一種改性環(huán)氧樹脂基體的制備及其流變性研究

畢艷+劉淵

摘 要：本文采用環(huán)氧樹脂為主體樹脂，酸酐類固化劑，并添加一定的增韌劑制備出一種改性環(huán)氧樹脂基體配方，通過對該樹脂基體力學(xué)性能、工藝使用性等的研究，表明其綜合性能較好。同時，對此環(huán)氧樹脂基體的化學(xué)流變性進行研究，得到樹脂基體的雙Arrhenius化學(xué)流變模型，根據(jù)模型能夠預(yù)測出任何溫度、任意時刻的樹脂基體的黏度，為生產(chǎn)和使用工藝提供一定的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；改性；制備；化學(xué)流變性

中圖分類號：TQ323 文獻標(biāo)識碼：A

0.引言

目前環(huán)氧樹脂基體種類繁多，按固化條件大致分為常溫固化和加熱固化兩大類，加熱固化又分低溫、中溫和高溫固化，這些樹脂體系大多在某些方面性能優(yōu)異，基本可滿足大部分市場需求。但有些應(yīng)用領(lǐng)域要求樹脂體系不能單一或幾項指標(biāo)合格，要求綜合性能要好，一些指標(biāo)要滿足特定的需求，為此，我們進行了一種改性環(huán)氧樹脂基體的研制，本文采用環(huán)氧樹脂為主體樹脂，酸酐類固化劑，在保持力學(xué)性能滿足要求的同時，提高其韌性，同時使得其工藝使用性等多項指標(biāo)均滿足要求，制備出一種能滿足特定需求的中低溫固化改性環(huán)氧樹脂體系。

1.實驗

1.1 實驗原料和設(shè)備

實驗用原料為828樹脂、酸酐固化劑、咪唑、叔胺鹽促進劑、增韌劑等；主要儀器為TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀、AG-100KNG材料試驗機、Q200型DSC差示掃描量熱儀、鼓風(fēng)干燥箱、NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計等。

1.2 澆注體樣品制備

按照配方配比混合各組分并攪拌均勻，抽真空脫泡后澆注于專用模具中，依固化工藝在烘箱中恒溫加熱固化，隨爐冷卻至室溫后取出，按規(guī)定尺寸和方法處理。

1.3 實驗方法

樹脂基體黏度測試：試驗參數(shù)的選擇按照GB/T22314-2008《塑料環(huán)氧樹脂黏度測試方法》中規(guī)定進行。

樹脂澆注體拉伸性能測試：按照GB/T2568-1995《樹脂澆注體拉伸試驗方法》。

2.結(jié)果與討論

2.1 樹脂基體的制備

2.1.1 確定主體樹脂

所要制備的樹脂基體，不僅要求有合適的黏度和斷裂延伸率，還要求樹脂澆鑄體有足夠高的力學(xué)性能。由于環(huán)氧樹脂自身具有良好的力學(xué)性能，并且化學(xué)性穩(wěn)定，結(jié)合之前的研制經(jīng)驗，仍選用環(huán)氧樹脂作為主體樹脂。本研制選用的環(huán)氧樹脂，它的分子結(jié)構(gòu)中含有極性的脂肪族羥基和活潑的環(huán)氧基給予樹脂體系的一定的反應(yīng)性，這樣使得反應(yīng)所得固化物的力學(xué)性能較好。表1給出了幾種樹脂的性能比較。

2.1.2 確定固化劑類型

適用于環(huán)氧樹脂的固化劑主要有胺和酸酐兩大類，主要特性見表2。

相關(guān)工藝要求所制備樹脂基體具有低黏度、長適用期、較低固化溫度的特點。酸酐的黏度低、適用期長，耐熱性明顯高于胺類固化體系，并且用量大無須另外添加稀釋劑，配方相對簡單，雖然酸酐固化溫度較高，但由于零件能夠承受的溫度也相應(yīng)較高，這一點不受限制，此次配方研究選定酸酐做固化劑。

2.1.3 由樹脂澆鑄體力學(xué)性能確定配方

工藝要求樹脂具有高模量、強度和延伸率，但延伸率與模量相互制約，一種材料的延伸率提高必然導(dǎo)致模量的下降，因此材料性能只能在兩者之間尋找最佳的平衡點。在經(jīng)過理論計算和設(shè)計并進行大量的篩選實驗后，初步確定了3組配方，進一步開展樹脂澆鑄體力學(xué)性能測試，各配方樹脂澆鑄體的增韌機理及力學(xué)性能見表3。

樹脂1配方中的主體樹脂已經(jīng)過接枝改性，提高了固化后的韌性，體系中沒有單獨的增韌成分，澆鑄體為均相系統(tǒng)，不需要進行相分散技術(shù)研究。樹脂2配方含有兩種主體樹脂，形成三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）同時使用了“海-島”結(jié)構(gòu)進行原位增韌。樹脂3配方僅僅使用了“海-島”結(jié)構(gòu)來提高韌性。

由表3看出，采用IPN結(jié)構(gòu)結(jié)合原位增韌的配方斷裂延伸率最小，這是因為IPN結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度較高，高分子鏈段活動能力受到限制，海-島引起的模量下降效果遠小于IPN結(jié)構(gòu)帶來的高模量。采用改性樹脂增韌的兩組配方的斷裂延伸率已經(jīng)初步滿足設(shè)計要求，同時由于沒有出現(xiàn)相分離，樹脂澆鑄體仍為均相結(jié)構(gòu)，所以保持了較高模量和強度，力學(xué)性能均達到了設(shè)計要求。根據(jù)孫以實教授等人的研究，海島結(jié)構(gòu)起到了調(diào)動環(huán)氧樹脂分子網(wǎng)絡(luò)發(fā)生取向、拉伸、變形和空洞化等許多耗能過程，從而使材料的斷裂韌性提高。樹脂3配方僅采用“海-島”結(jié)構(gòu)，使斷裂延伸率提高到3.6%，模量雖有所下降，但仍滿足要求，通過增韌，模量、強度和延伸率各項性能均衡。

2.2 樹脂基體工藝使用性

液體黏度表征的是分子間內(nèi)摩擦力的大小。高分子液體屬于非牛頓流體，與普通液體（牛頓流體）最顯著的區(qū)別是受到剪切應(yīng)力時黏度下降，稱為剪切變稀。實際使用工藝要求樹脂體系在使用期間具有符合要求的較低的黏度，以使得樹脂和纖維之間的能具有較好的浸潤性，從而滿足工藝使用的需求。選擇纏繞時可能使用的4個溫度點35℃、40℃、45℃和50℃做恒溫黏度測試，得到4個溫度下黏度-時間曲線如圖1所示。

可以看出，溫度較低時樹脂黏度基本呈線性增長，在35℃條件下使用，樹脂基體使用期2.5h，在40℃、45℃和50℃下使用期超過3h。在50℃時曲線的后半段，黏度已經(jīng)有加速上升的趨勢。

2.3 樹脂基體化學(xué)流變性

通過研究樹脂配方體系的黏度和溫度、時間的關(guān)系，即建立樹脂體系的化學(xué)流變模型，能很好地對任何溫度和時間下的黏度進行預(yù)測，以確保在使用中樹脂基體的工藝參數(shù)優(yōu)化，并對最終產(chǎn)品的質(zhì)量進行有效的控制。

有研究表明，固化的溫度和程度影響熱固性樹脂基體的黏度。溫度升高，樹脂基體分子鏈運動加快，使得樹脂黏度有所降低；固化度如果提高，那么分子鏈運動將會受到阻礙，從而導(dǎo)致樹脂基體的黏度會增大。

結(jié)論

（1）選用環(huán)氧樹脂作為主體樹脂，酸酐做固化劑，制備出一種改性環(huán)氧樹脂基體配方，配方僅采用“海-島”結(jié)構(gòu)，使斷裂延伸率提高到3.6%，拉伸模量2.8GPa，拉伸強度70.3MPa，通過增韌，模量、強度和延伸率各項性能均衡，滿足要求。（2）由樹脂基體等溫黏度實驗曲線得出在35℃條件下使用，樹脂基體使用期2.5h，在40℃、45℃和50℃下使用期超過3h。（3）由化學(xué)流變性研究，通過模型的建立得出樹脂基體的化學(xué)流變模型方程為η（T，t）=1.788×10-10exp（8869.9/T）exp[exp（13.392-5918.1/T）t]，根據(jù)此模型可以計算出樹脂在使用溫度下任意時刻的黏度，為樹脂基體的使用工藝提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

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