張文+胡兆初+金振民+劉勇勝+凌文黎+胡慶海+付佳麗

摘 要 采用193 nm準(zhǔn)分子激光與MC.ICP.MS質(zhì)譜儀探討了原位微區(qū)分析過程中物質(zhì)基體效應(yīng)對(duì)鉛同位素測(cè)定的影響，指出選擇基體匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)測(cè)定硫化物鉛同位素具有重要意義。通過模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)定Tl與Hg的分餾因子關(guān)系，可以在204Hg/204Pb<2的范圍內(nèi)有效校對(duì)204Hg對(duì)204Pb的干擾。研究表明，束斑直徑（24～160 μm）和剝蝕頻率（2～20 Hz）并不影響鉛同位素組成測(cè)試。改變激光剝蝕參數(shù)可以解決MC.ICP.MS信號(hào)檢測(cè)范圍較窄的問題。針對(duì)目前硫化物固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的現(xiàn)狀，采用壓片法和快速熔融法制備硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。壓片樣品鉛同位素組成表現(xiàn)出較好的均一性，而不同批次快速熔融法樣品存在鉛同位素分餾，僅單次制造的熔融樣品內(nèi)部鉛同位素組成具有均勻性。結(jié)果表明，雖然快速熔融法還存在一定缺陷，但這兩種方法都有望成為硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品制作方法的備選方案。利用本方法對(duì)天然硫化物樣品（黃鐵礦和閃鋅礦）及人工合成硫化物樣品的鉛同位素組成進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)定，測(cè)定值與溶液值在誤差范圍內(nèi)一致。

關(guān)鍵詞 鉛同位素； 硫化物； 原位微區(qū)分析； 激光剝蝕多接收杯電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

1 引 言

在礦產(chǎn)資源勘查領(lǐng)域，鉛同位素作為有效的示蹤手段，長(zhǎng)期為研究成礦時(shí)代、成礦物質(zhì)來源和成礦介質(zhì)與條件提供重要依據(jù)與線索[1～3]。硫化物中鉛同位素通常利用熱電離質(zhì)譜（Thermal ionization mass spectrometry，TIMS）[4～6]或者多接收杯等離子體質(zhì)譜（multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry，MC.ICP.MS）[7～9]進(jìn)行測(cè)試。但是該類方法為整體分析，難以反映礦床系統(tǒng)中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)關(guān)系[10，11]。近年來，激光剝蝕系統(tǒng)（Laser ablation， LA）與MC.ICP.MS聯(lián)用技術(shù)被廣泛運(yùn)用于不同同位素體系[12～22]。該方法省略冗長(zhǎng)的化學(xué)處理流程，并且通過對(duì)不同礦物或同一礦物中不同結(jié)構(gòu)部位進(jìn)行原位分析，揭示了微米尺度上的同位素組成變化。采用LA.MC.ICP.MS分析硫化物Pb同位素組成，可以為地質(zhì)學(xué)家探索成礦物質(zhì)來源、成礦作用過程和礦床形成機(jī)理提供重要的資料和證據(jù)[2，10]。

目前，硫化物微區(qū)同位素測(cè)定研究較少。Darling[2]和Yuan[19]等討論了激光剝蝕硫化物鉛同位素分析方法的細(xì)節(jié)。Fu等[20]報(bào)道了硫化物δ34S和δ33S的LA.MC.ICP.MS測(cè)定方法。Zhu等[21]提出采用超細(xì)粉末制備硫化物Os同位素固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并建立了相應(yīng)的LA.MC.ICP.MS的Os同位素測(cè)定方法。前人總結(jié)認(rèn)為，硫化物Pb同位素原位分析存在以下難點(diǎn)：（1）缺乏校正儀器質(zhì)量分餾和監(jiān)控?cái)?shù)據(jù)質(zhì)量的硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品； （2）硫化物Pb含量變化極大，對(duì)檢測(cè)器信號(hào)檢測(cè)范圍是一個(gè)挑戰(zhàn)； （3）低溫?zé)嵋毫蚧锖休^高且變化較大的Hg，204Hg對(duì)204Pb的同質(zhì)異位素干擾影響20xPb/204Pb（20x=208， 207， 206）測(cè)定準(zhǔn)確度； （4）硫化物礦物熔點(diǎn)較低，激光剝蝕熱效應(yīng)導(dǎo)致大顆粒熔體的產(chǎn)生，這些大顆粒熔體進(jìn)入ICP后會(huì)產(chǎn)生突然閃爍的信號(hào)峰，導(dǎo)致基體效應(yīng)加強(qiáng)、靈敏度降低和大顆粒氣溶膠不完全電離造成元素分餾。

本研究采用193 nm準(zhǔn)分子激光與MC.ICP.MS聯(lián)用對(duì)硫化物樣品進(jìn)行鉛同位素組成分析。討論了硅酸鹽玻璃和硫化物中的基體效應(yīng)，提出基體匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)硫化物鉛同位素組成測(cè)定的重要性，對(duì)204Hg干擾校正、激光剝蝕條件等實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并使用壓片法和快速熔融法制備硫化物鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本研究為改善原位微區(qū)硫化物鉛同位素測(cè)定提供了參考依據(jù)，為解決硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏的問題提供了切實(shí)可行的研究方案。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的MC.ICP.MS（Neptune Plus）和美國(guó)相干公司（Coherent）的193 nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)（GeoLas 2005）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。詳細(xì)儀器參數(shù)見表1。采用Cetac公司的AridusⅡ膜去溶系統(tǒng)將Tl溶液引入質(zhì)譜儀，用于校正鉛同位素的質(zhì)量分餾。

2.2 試劑與樣品

實(shí)驗(yàn)用水為Milli.Q純化系統(tǒng)（Millipore Element，Millipore Corporation，USA）凈化的超純水（18.0 MΩ cm）。優(yōu)級(jí)純的HCl，HNO 3，HBr，HF經(jīng)過亞沸蒸餾后使用。鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液和Tl同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別采用NIST SRM 981和NIST SRM 997（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院）。Hg單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所）。

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)玻璃樣品NIST SRM 610和NIST SRM 612，USGS玻璃標(biāo)樣GSE.1G和硫化物MASS.1。天然黃鐵礦PY.3產(chǎn)于貴州省貞豐縣水銀洞金礦。天然閃鋅礦Sph.1和Sph.2采自湖南省花垣縣鉛鋅礦。樣品經(jīng)機(jī)械破碎至約40目，在雙目鏡下挑選出純凈顆粒，按照鋯石制靶方式制成樣品靶備用[14]。

收集貧鉛的黃鐵礦和閃鋅礦，將其分別破碎研磨至200目，然后加入1% 方鉛礦GBW 07269 （國(guó)家一級(jí)硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），用MM400混合球磨儀（德國(guó)Retsch公司）混合乙醇研磨90 min，此流程重復(fù)3次后，混合硫化物最終粒度小于10 μm。黃鐵礦和方鉛礦的混合硫化物命名為PyMix，閃鋅礦和方鉛礦的混合硫化物命名為SphMix。

實(shí)驗(yàn)采用粉末壓片法，PyMix和SphMix為原始粉末，不加入粘合劑，在300 kN壓力下制備為直徑15 mm的圓餅薄片，兩個(gè)樣品分別命名為PyMix.P和SphMix.P。

采用文獻(xiàn) [22，23＼] 的快速熔融硅酸鹽玻璃樣品制備技術(shù)，制備硫化物熔融樣品PyMix.F和SphMix.F。該技術(shù)不需要加入助熔劑，樣品置入密閉的石墨坩堝，然后將密閉坩堝放置于銥帶上加熱。整個(gè)加熱淬火過程在Ar氣環(huán)境下進(jìn)行，硫化物樣品不會(huì)被空氣氧化。硫化物熔融時(shí)間控制在1 min。

溶液法測(cè)定鉛同位素組成時(shí)，采用USGS巖石粉末標(biāo)樣BCR.2作為監(jiān)控樣品， 確?；瘜W(xué)前處理及質(zhì)譜測(cè)試方法的可靠性。

2.3 分析方法

2.3.1 溶液法分析鉛同位素組成 準(zhǔn)確稱取50 mg樣品粉末，置入特氟龍溶樣彈（10 mL），并加入1 mL HF和1 mL HNO 3。溶樣彈采用鋼套密封，在190 oC烘箱中加熱48 h。利用BioRad AG1.X8（200 mesh）樹脂進(jìn)行Pb分離提純。整個(gè)樣品溶解和化學(xué)分離流程中，過程空白Pb含量低于20 pg。在化學(xué)處理后的樣品溶液中加入Tl同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液NIST 997，Pb/Tl摩爾比為3∶1，然后待上機(jī)測(cè)試。

鉛同位素測(cè)試在NEPTUNE PlusMC.ICP.MS上完成。204（Pb+Hg）， 206Pb， 207Pb， 208Pb， 203Tl， 205Tl和202Hg同時(shí)被法拉第杯檢測(cè)器接收。其中，202Hg用于監(jiān)控204Hg對(duì)204Pb的同質(zhì)異位干擾，204Hg/202Hg天然比值采用0.2301[23]。203Tl和205Tl比值被用于校正Pb和Hg的質(zhì)量歧視，205Tl/203Tl推薦值采用2.38714（NIST SRM997證書值）。具體校正公式如下：

f=lnRtRmlnM1M2（1）

RPbc=RPdmM 20xM 204fPb（2）

f Pb=k f Tl+b（3）

其中，公式（1）代表采用指數(shù)法則計(jì)算同位素的分餾因子f，R m代表2個(gè)質(zhì)量數(shù)分別為M 1和M 2的同位素比值的測(cè)量值，R t代表該同位素比值的真值； 公式（2）用于對(duì)實(shí)測(cè)的鉛同位素比值R Pbm進(jìn)行質(zhì)量分餾校正，獲得校正值RPbc，M代表元素的質(zhì)量數(shù)，f Pb無法直接獲得，而是用f Tl計(jì)算得到公式（3）。根據(jù)Woodhead等[9]的研究，Pb與Tl在質(zhì)譜中的分餾行為并不一致，即公式（3）中的k值和b值不為1，但是可以通過標(biāo)準(zhǔn)樣品建立Pb和Tl分餾因子之間的關(guān)系（f Pb-f Tl），然后將f Pb-f Tl運(yùn)用于實(shí)際樣品的質(zhì)量分餾校正。表2顯示本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的BCR.2鉛同位素結(jié)果與已發(fā)表的測(cè)定值在誤差范圍內(nèi)一致。

2.3.2 激光鉛同位素測(cè)定方法 激光實(shí)驗(yàn)中，利用膜去溶（AridusⅡ）引入Tl溶液，通過T型接口與剝蝕池輸出的氣溶膠進(jìn)行混合，然后進(jìn)入等離子體質(zhì)譜儀，儀器連接見圖1。鉛同位素質(zhì)量分餾校正和Hg同質(zhì)異位素干擾校正都與溶液法一致。MC.ICP.MS數(shù)據(jù)采集為0.256 s的積分時(shí)間獲得200組數(shù)據(jù)，前80組數(shù)據(jù)為背景信號(hào)，選取后100組數(shù)據(jù)進(jìn)行積分，總測(cè)量時(shí)間約為50 s。激光剝蝕采用單點(diǎn)剝蝕方式，根據(jù)硫化物樣品中Pb元素含量的變化，選擇相應(yīng)的激光束斑（24～160 μm）和剝蝕頻率（2～20 Hz），確保信號(hào)強(qiáng)度在法拉第杯檢測(cè)器的有效檢測(cè)范圍之內(nèi)，激光能量密度為4～5 J/cm2。氮?dú)獗粐L試加入ICP以提高Pb信號(hào)靈敏度，但是并沒有產(chǎn)生增敏效果，反而對(duì)Pb元素信號(hào)有抑制影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 非基體匹配校正的可行性

本實(shí)驗(yàn)利用Tl同位素比值來校正鉛同位素的質(zhì)量分餾，但是準(zhǔn)確建立f Pb-f Tl分餾因子關(guān)系依賴于實(shí)驗(yàn)中選用的外部標(biāo)準(zhǔn)樣品。文獻(xiàn)[2，20＼]選擇NIST SRM 610玻璃作為硫化物鉛同位素測(cè)定的外標(biāo)。但是納秒激光對(duì)硫化物和硅酸鹽玻璃的剝蝕行為有很大的差異。圖2為納秒激光剝蝕硅酸鹽玻璃和天然硫化物剝蝕坑的掃描電子顯微鏡圖像（SEM）。由圖2可見，NIST SRM 610剝蝕坑周圍僅有少量沉淀，壁和坑底光滑無熔融痕跡。而硫化物剝蝕坑有明顯熔融痕跡，球狀或串珠狀熔融冷凝物，伴隨著硫化物熔點(diǎn)降低：閃鋅礦熔點(diǎn)～1700℃、黃鐵礦熔點(diǎn)1171℃、黃銅礦熔點(diǎn)850℃，激光熱效應(yīng)導(dǎo)致了更嚴(yán)重的熔融現(xiàn)象，有可能在剝蝕坑處誘導(dǎo)產(chǎn)生更劇烈的鉛同位素分餾。

圖3a和3b顯示了同時(shí)分析硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)玻璃和硫化物得到的f Pb.f Tl分餾因子關(guān)系圖，硫化物顯示了與硅酸鹽玻璃相似斜率的f Pb.f Tl線性關(guān)系，但是截距明顯不同。截距差異可能是由于硅酸鹽玻璃與硫化物樣品不同的激光剝蝕行為、不同的樣品基體進(jìn)入等離子體造成元素分餾行為發(fā)生變化等因素聯(lián)合導(dǎo)致。圖3c和3d顯示分別采用硅酸鹽玻璃或硫化物建立的f Pb.f Tl線性關(guān)系校正硫化物Sph.1、PY.3和MASS.1的質(zhì)量分餾。硅酸鹽玻璃校正后硫化物的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb準(zhǔn)確度分別為0.1%和0.05%，而硫化物基體匹配校正的208Pb/206Pb和207Pb/206Pb準(zhǔn)確度都優(yōu)于0.01%。 結(jié)果表明，對(duì)于硫化物鉛同位素分析，選擇基體匹配的硫化物標(biāo)樣作外部標(biāo)準(zhǔn)是必要的。

3.2 同質(zhì)異位素的干擾校正

鉛同位素的同質(zhì)異位素干擾主要是204Hg。Hg主要來自氣體背景和樣品自身。低溫硫化物中常富集Hg。準(zhǔn)確扣除204Hg干擾關(guān)鍵在于：（1）確定Hg同位素分餾因子（f Hg）； （2）盡量去除樣品中自帶的Hg。圖4顯示了混合溶液的206Pb/204Pb在經(jīng)過質(zhì)量分餾校正后的相對(duì)偏差與204Hg/204Pb比值的關(guān)系。從圖4可見，如果直接采用f Tl來校正Hg的質(zhì)量分餾（即假定f Hg= f Tl），204Hg/204Pb>0.25后，206Pb/204Pb 的相對(duì)偏差超過0.1%。如果能夠獲得準(zhǔn)確f Hg與f Tl關(guān)系（k=0.70），即使204Hg/204Pb=7.5，也能有效扣除204Hg的干擾，確保206Pb/204Pb 相對(duì)偏差優(yōu)于0.1%。本方法測(cè)試實(shí)際硫化物樣品時(shí)，204Hg/204Pb>2的數(shù)據(jù)將會(huì)被慎重考慮，204Hg/204Pb>7.5的數(shù)據(jù)將會(huì)被舍棄。

3.3 激光剝蝕條件的影響

不同成因的硫化物Pb元素含量變化很大[10]。因此硫化物鉛同位素測(cè)試需要儀器具有較寬的檢測(cè)范圍。改變激光剝蝕條件可以間接擴(kuò)展分析方法的信號(hào)檢測(cè)范圍。圖5顯示了不同激光條件測(cè)定NIST 610和PY.3的分析結(jié)果。NIST 610和PY.3的208Pb/206Pb測(cè)試值并不隨束斑直徑（24～160 μm）和剝蝕頻率（2～20 Hz）的改變而發(fā)生變化，與推薦值（溶液值）在誤差范圍內(nèi)保持一致。因此，改變激光條件的方法可以解決NEPTUNE Plus信號(hào)檢測(cè)范圍較窄的問題。

3.4 硫化物高溫熔融樣品制備技術(shù)初探

采用快速高溫熔融技術(shù)，分別以黃鐵礦和閃鋅礦為基體，制備得到了硫化物熔融樣品PyMix.F（黃鐵礦）和SphMix.F（閃鋅礦）。圖6顯示了PyMix.F和SphMix.F橫截面和剝蝕坑的SEM圖像。黃鐵礦樣品完全融化，淬火后形成8 mm × 8 mm ×12 mm的橢圓形球體，激光剝蝕坑熔融現(xiàn)象明顯，大量球狀或串珠狀熔融冷凝物沉積于剝蝕坑四周。閃鋅礦熔點(diǎn)較高，加熱熔融時(shí)未徹底融化為小液珠，樣品內(nèi)部有大量微小氣孔，無明顯裂隙，激光剝蝕坑形態(tài)與天然閃鋅礦類似。

硫化物在加熱熔融過程中，會(huì)出現(xiàn)明顯的脫氣現(xiàn)象造成Pb損失。圖7顯示不同批次樣品的Pb損失程度不同，最高可達(dá)95%以上。熔融樣品鉛同位素組成高于PyMix.P壓片樣品，而且伴隨著Pb損失程度增加，208Pb/206Pb和208Pb/204Pb的比值明顯增加，表明在熔融過程，輕的鉛同位素優(yōu)先揮發(fā)，導(dǎo)致鉛同位素比值增高。實(shí)驗(yàn)選取鉛損失較低的單個(gè)PyMix.F樣品進(jìn)行剖面分析，在大約10 mm×10 mm的樣品橫截面上，獲取73個(gè)單點(diǎn)鉛同位素?cái)?shù)據(jù)。

圖8顯示了該樣品邊緣鉛同位素比值明顯偏高，可能是由于Pb揮發(fā)損失、石墨坩堝壁污染或者淬火污染導(dǎo)致。而內(nèi)部鉛同位素分布均勻，鉛同位素組成分別為：208Pb/204Pb=38.023±0.017，208Pb/204Pb=15.533±0.007， 208Pb/204Pb=18.255±0.007 （2SD， n=49）。數(shù)據(jù)表明，快速高溫熔融技術(shù)可以獲得同位素組成均一的硫化物熔融樣品，可用于制備硫化物的同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品，如Pb和S同位素。但此技術(shù)還存在鉛同位素?fù)]發(fā)、制備得到的硫化物熔融顆粒較小等問題，要解決這些問題還需要進(jìn)一步的工作。

3.5 天然硫化物、硫化物壓片及硫化物熔融樣品鉛同位素組成測(cè)定

利用LA.MC.ICP.MS測(cè)定了天然硫化物、硫化物壓片和硫化物熔融樣品的鉛同位素組成，采用MASS.1，PY.3和Sph.1作為外標(biāo)建立f Pb與f Tl之間的分餾因子關(guān)系校正質(zhì)量分餾（表3）。結(jié)果表明，天然閃鋅礦Sph.1和Sph.2的鉛同位素組成均勻，xPb/206Pb和xPb/204Pb（x=206， 207， 208， 下同）的外部精度（2%，n=44～51）分別低于0.025%和0.05%，MASS.1和PY.3由于鉛含量偏低（～70 μg/g），20xPb/206Pb和20xPb/204Pb的外部精度稍差（2RSD，n=81～85），分別為0.03%和0.1%，表明這4個(gè)樣品（Sph.1， Sph.2， MASS.1和PY.3）可以作為實(shí)際硫化物鉛同位素測(cè)定中的實(shí)驗(yàn)室參考物質(zhì)和數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控樣品。以上樣品鉛同位素激光分析結(jié)果與溶液法測(cè)定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致，相對(duì)誤差均小于0.05%。圖9中激光測(cè)定值與溶液值的線性擬合系數(shù)R2>0.99，證明了本實(shí)驗(yàn)建立的原位硫化物分析方法是可靠的。

人工合成的硫化物樣品PyMix.P，PyMix.F，SphMix.P和SphMix.F的鉛同位素組成均勻，xPb/206Pb和xPb/204Pb的外部精度（2%， n=38～59）分別低于0.025%和0.05%。硫化物壓片PyMix.P和SphMix.P鉛同位素激光測(cè)定值與原始粉末的溶液值在誤差范圍內(nèi)一致。硫化物熔融樣品PyMix.F和SphMix.F在加熱熔融過程中鉛損失約75%。PyMix.F的xPb/204Pb相對(duì)于原始粉末偏高0.12%（圖9b），這可能與鉛丟失過程中輕的鉛同位素優(yōu)先揮發(fā)有關(guān)。但是單次熔融過程中硫化物的Pb損失程度比較一致，鉛同位素的分餾程度也是一致的，樣品內(nèi)部鉛同位素組成依然保持較高的均勻性，仍可以作為硫化物的數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控樣品。SphMix.F同位素組成原始粉末的相對(duì)誤差燭于0.03%，可能是閃鋅礦熔點(diǎn)較高，加熱過程中Pb損失現(xiàn)象不明顯。結(jié)果表明，采用壓片法和快速熔融法能獲得同位素比值均勻的硫化物合成樣品，可作為硫化物同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品制作的備選方案。

4 結(jié) 論

采用MC.ICP.MS與193 nm 準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用，結(jié)合Tl的分餾因子和指數(shù)定律校正Pb的質(zhì)量分餾。結(jié)果表明，在激光微區(qū)測(cè)試過程中，Tl與Pb，Tl與Hg的分餾因子都存在差異，準(zhǔn)確建立它們之間的分餾因子關(guān)系才能獲得準(zhǔn)確的鉛同位素?cái)?shù)據(jù)。激光剝蝕條件對(duì)硫化物鉛同位素組成測(cè)定影響不明顯，對(duì)Pb含量變化較大的硫化物，可以通過改變激光剝蝕條件獲得合適的測(cè)量信號(hào)。采用壓片法和快速熔融法制備的硫化物樣品表現(xiàn)了較好的鉛同位素均一性，對(duì)于缺乏硫化物標(biāo)樣的鉛同位素體系，可作為硫化物鉛同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品制作方法的備選方案。對(duì)天然硫化物，硫化物壓片樣品進(jìn)行原位測(cè)試獲得的鉛同位素組成與化學(xué)法的測(cè)定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致，表明本方法可靠。本方法為精確測(cè)定硫化物礦物環(huán)帶、微層及不同部位的鉛同位素組成，開展相關(guān)研究提供了重要技術(shù)支持。

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Abstract Pb isotope is an important geochemical tracer in the study of ore.forming material source， mineralization process and deposit formation mechanism. In this study， the matrix effect on Pb isotope determination by 193 nm excimer laser and multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry （MC.ICP.MS） was investigated， and the results showed that it was of importance to select an appropriate matrix matching standard material for determination of Pb isotope composition in sulfide. By the simulation， it was found that the accurate determination of Tl and Hg fractionation factor could effectively correct the interference of 204Hg-204Pb in the range of 204Hg/204Pb<2. It was also found that the spot size （24-160 μm） and the pulse frequency （2-20 Hz） did not affect the Pb isotope analysis， so changing the laser ablation parameters could solve the problem of narrow detection range for MC.ICP.MS. To solve the lack of sulfide solid standard materials， the preparation of sulfide standard materials by pressing and rapid melting method was attempted. The pellet samples showed a good homogeneity of Pb isotope composition. For the rapid melting method， there was Pb isotope fractionation in different batches. But the homogeneous Pb isotopic composition was found in the single.batch molten samples. The results showed that these two methods were promising candidates for the preparation of sulfide standard samples， though the rapid melting method needed to be further modified. The Pb isotopic compositions in natural sulfide samples （pyrite and sphalerite） and synthetic sulfides were determined by the established method. The measured values were consistent with the solution values in the error range.

Keywords Lead isotopes； Sulfides； In situ analysis； Laser ablation multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry