王俊力，陳桂發(fā)，劉福興，宋祥甫，鄒國燕

(上海市農(nóng)業(yè)科學院，上海 201403)

臭氧氧化-苦草深度處理對豬場尾水中有機物的去除效果

王俊力，陳桂發(fā)，劉福興，宋祥甫，鄒國燕①

(上海市農(nóng)業(yè)科學院，上海 201403)

利用臭氧氧化-苦草(Vallisnerianatans)深度處理豬場尾水，測定了不同濃度臭氧氧化處理有機物含量和組分的變化，并考察了臭氧氧化-苦草處理去除有機物的效果。結(jié)果表明，10(AO1)、30(AO2)和50 mg·L-1(AO3)3個臭氧投加濃度處理分別使UV254降低15.6%、17.6%和29.4%，UV436降低12.2%、7.6%和22.0%，使DOC/UV254比值增加13.9%、16.7%和39.4%；臭氧氧化-苦草處理使DOC含量、UV254和UV436分別降低8.5%～17.6%、16.2%～35.3%和12.9%～21.8%，使DOC/UV254比值增加10.3%～35.6%。臭氧氧化可使豬場廢水中半揮發(fā)性有機物形態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)化，可提高廢水可生化性以及有機污染物的降解效率。

臭氧氧化；深度處理；豬場處理尾水；苦草；有機物

隨著經(jīng)濟的發(fā)展,居民對畜禽產(chǎn)品的消費量增長迅速,隨之產(chǎn)生的廢物量也快速增加[1]。我國豬場廢棄物年排放總量達60億 t,且大部分污染物被直接釋放到環(huán)境中,成為巨大的污染源[2]。豬場廢水為富含大量病原體的高濃度有機廢水,排入水體后易造成地表水和地下水水質(zhì)的嚴重惡化[3],一些有機物成分在環(huán)境中存留時間持久,容易威脅人體健康并引起生態(tài)風險[4-6]。

臭氧具有強氧化性,作為化學氧化方法能從生化處理后的廢水中去除有毒化學品和難降解有機物[7-8]。臭氧可以氧化復雜的有機分子、酚類等內(nèi)分泌干擾化學物質(zhì)[9],還可以殺滅細菌,避免病毒繁殖[10]。目前,在飲用水和工藝用水等水處理中已進行了大量的臭氧氧化研究[11-13],臭氧氧化技術應用于降低畜禽養(yǎng)殖廢水有機污染物的研究近幾年也逐漸被重視[14]。但是對于臭氧氧化的應用潛力還需進一步探討,以期降低臭氧對環(huán)境的影響,并減少經(jīng)濟成本使之被大規(guī)模應用[15]。

苦草(Vallisnerianatans)是一種多年生沉水植物,廣泛分布于我國的各種淡水棲息地[16],能適應各種各樣的環(huán)境,在水生生態(tài)系統(tǒng)中發(fā)揮著重要的生態(tài)功能[17]。沉水植物具有完全水生的特點,苦草分布廣泛，又具有良好的實驗特性[18]。筆者以生化處理后的豬場廢水為試驗材料,進行臭氧氧化-苦草深度處理研究,考察了不同濃度臭氧氧化處理中有機物的含量和組分變化,特別是表征礦化度的可溶性有機碳(DOC)含量、表征芳香族化合物和腐殖質(zhì)含量的UV254和UV436,表征可生化性情況的DOC/UV254比值,臭氧氧化-苦草對有機物的作用效果,以期為深入探討臭氧氧化機理及在畜禽養(yǎng)殖廢水深度處理方面的研究提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地點與材料

試驗在上海市農(nóng)業(yè)科學院莊行綜合試驗基地(30°53′ N,121°23′ E)進行。水樣采集于上海市農(nóng)業(yè)科學院畜牧試驗場豬場的處理尾水。該場以養(yǎng)殖生豬為主,占地面積3.3 hm2,年出欄數(shù)3千余頭。豬場廢水主要包括尿、糞和豬舍沖洗水。日產(chǎn)廢水量約5 t,排放間隔時間為7 d。豬場廢水經(jīng)格柵、氧化塘、人工濕地處理后排放,處理后尾水水質(zhì)情況見表1。試驗于2015年9—10月進行,每隔7 d采水1次,共采集4次水樣,采樣后盡快進行臭氧氧化處理。

1.2 臭氧氧化處理

臭氧氧化裝置(圖1)由臭氧發(fā)生器(WG-S10,中國威固)、臭氧濃度監(jiān)測儀(IDEAL-2000,美國)、不銹鋼混合泵(JETB-0.37)、文丘里射流器(A25152)和氣液反應器(不銹鋼材質(zhì),D=50 cm,H=90 cm)組成。通過臭氧發(fā)生器制備臭氧,臭氧流量為2.5 L·min-1,由臭氧監(jiān)測儀在線監(jiān)測臭氧濃度,每次處理的水量固定,設置10、30和50 mg·L-13個臭氧投加濃度,反應時間為30 min,水溫約為20 ℃。處理后的水在通風環(huán)境中放置24 h,保證無剩余臭氧后用于苦草處理,并采集水樣進行指標測定。

表1 豬場處理尾水水質(zhì)指標

Table 1 Quality of pretreated piggery tail water

指標1)pH值電導率/(μS·cm-1)ρ(DO)/(mg·L-1)COD/(mg·L-1)ρ(DOC)/(mg·L-1)ρ(TN)/(mg·L-1)ρ(NH4+)/(mg·L-1)ρ(TP)/(mg·L-1)范圍 799～878541～953192～410135～219257～379863～1368250～888097～178平均值83477383041773131080529127

1)n=4。

圖1 臭氧氧化處理裝置Fig.1 Sketch of the apparatus for ozonation treatment

1.3 苦草培育與試驗設計

苦草的培育過程在普通池塘中完成,采集長勢和生長量相對一致的幼苗〔長度約(40±5) cm〕在圓錐形塑料桶(上圓直徑40 cm,下圓直徑32 cm,高56 cm)中培育,桶中底泥高約15 cm,每個塑料桶中種植7簇,每簇2株,并放入池塘水至淹沒葉片,每個塑料桶下方20 cm處裝有排水口。待植物苗進入正常生長階段(生長旺盛期)并有外擴能力后,分別加入未處理和不同臭氧濃度處理的水樣,之后每7 d換1次水,持續(xù)4次,在換水之前進行水樣采集。

設CK(對照)、AO1(臭氧投加濃度為10 mg·L-1)、AO2(臭氧投加濃度為30 mg·L-1)、AO3(臭氧投加濃度為50 mg·L-1)4個處理;各臭氧氧化后的苦草處理方法相同,每個處理重復3次。

1.4 測定指標與方法

溶解性有機碳(DOC)含量采用TOC分析儀(Apollo 9000,Teledyne,美國)測定;UV254和UV436采用紫外可見分光光度計(UV1801,中國)測定。半揮發(fā)性有機物組分采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010,日本島津)測定。樣品預處理采用液液萃取方式[19]。GC-MS分析條件:色譜分離條件為柱溫40 ℃保持4 min,以10 ℃·min-1的速度升到270 ℃,保持20 min;離子源溫度為200 ℃,接口溫度為280 ℃,進樣口溫度為250 ℃,采用不分流進樣方式,進樣時間為2 min,進樣量1 μL;采用Scan采集方式,質(zhì)量范圍為35～500 amu,掃描時間間隔1 s。樣品質(zhì)譜圖與數(shù)據(jù)庫(NIST11和NIST11s)進行相似度檢索,保留相似度≥80%的化合物。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

采用SPSS 13.0軟件進行統(tǒng)計分析,Sigmaplot 12.0軟件制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 臭氧氧化-苦草處理對豬場尾水中有機碳含量的影響

圖2為不同濃度臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場尾水中DOC含量的影響。臭氧投加濃度對DOC含量的影響不顯著(P>0.05)。臭氧氧化-苦草處理DOC含量與對照相比顯著下降(P<0.05),3個不同臭氧投加濃度處理DOC含量分別下降8.5%(AO1)、17.6%(AO2)和13.8%(AO3)?？嗖輪为毺幚韺K的DOC含量無顯著影響,但和臭氧氧化聯(lián)合作用后對DOC含量影響顯著。臭氧單獨處理中3個不同投加濃度處理DOC去除率分別為1.3%(AO1)、10.5%(AO2)和8.0%(AO3)。

CK為對照,AO1臭氧投加濃度為10 mg·L-1,AO2臭氧投加濃度為30 mg·L-1,AO3臭氧投加濃度為50 mg·L-1。 同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一采樣批次不同處理間有機碳含量差異顯著(P<0.05)。圖2 不同濃度臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場尾水中可溶性有機碳含量的影響Fig.2 Dissolved organic carbon(DOC) concentration of the piggery tail water after ozonation or ozonation combined with Vallisneria natans relative to concentration of ozone

臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場尾水中UV254和UV436均有極顯著影響(P<0.001)。增加臭氧投加濃度可降低水中UV254(圖3),3個不同臭氧單獨氧化水中的UV254分別降低15.6%(AO1)、17.6%(AO2)和29.4%(AO3)。

CK為對照,AO1臭氧投加濃度為10 mg·L-1,AO2臭氧投加濃度為30 mg·L-1,AO3臭氧投加濃度為50 mg·L-1。 同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一采樣批次不同處理間某指標差異顯著(P<0.05)。圖3 不同濃度臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場尾水UV254和UV436的影響Fig.3 UV254 and UV436 of the piggery tail water after ozonation or ozonation combined with Vallisneria natans relative to concentration of ozone

臭氧氧化-苦草處理水中UV254也有降低趨勢,AO1、AO2、AO3處理分別降低16.2%、25.7%和35.3%?？嗖輪为毺幚砗笏蠻V254整體呈下降趨勢,但臭氧氧化后UV254降低比例更高,臭氧單獨氧化后水中UV254較CK處理分別下降8.1%(AO1)、15.9%(AO2)和14.6%(AO3)。

臭氧單獨氧化使豬場處理尾水中UV436降低,AO1、AO2和AO3處理分別降低12.2%、7.6%和22.0%。臭氧氧化-苦草處理后水中UV436也有降低趨勢,AO1、AO2和AO3處理分別降低12.9%、14.7%和21.8%。苦草單獨處理水中UV436亦呈降低趨勢,CK處理降低9.9%,AO1、AO2和AO3處理分別降低10.6%、16.9%和9.5%。

不同濃度臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場尾水中DOC/UV254比值的影響如圖4所示。臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理對DOC/UV254比值均有極顯著影響(P<0.001)。隨著臭氧投加濃度的增加,DOC/UV254比值有增加趨勢,臭氧單獨處理中AO1、AO2和AO3處理的DOC/UV254比值分別增加13.9%、16.7%和39.4%。臭氧氧化-苦草處理亦增加DOC/UV254比值,AO1、AO2和AO3處理分別增加10.3%、12.3%和35.6%?？嗖輪为毺幚砗?DOC/UV254比值有所增加,CK處理增加13.3%,AO1、AO2和AO3處理則分別增加9.9%、9.1%和11.3%。

CK為對照,AO1臭氧投加濃度為10 mg·L-1,AO2臭氧投加濃度為30 mg·L-1,AO3臭氧投加濃度為50 mg·L-1。 同一組直方柱上方英文小寫字母不同表示同一采樣批次不同處理間DOC/UV254比值差異顯著(P<0.05)。圖4 不同濃度臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理對豬場尾水DOC/UV254比值的影響Fig.4 DOC/UV254 of the piggery tail water after ozonation or ozonation combined with Vallisneria natans relative to concentration of ozone

2.2 臭氧氧化對豬場尾水中半揮發(fā)性有機物組分的影響

通過GC-MS定性分析以看出,豬場處理尾水中半揮發(fā)性有機物組分復雜(圖5)。從表2可知,豬場廢水在臭氧氧化前后都含有的有機物有45個,說明它們屬于難被臭氧降解有機物,其中醇類13個，烷烴類11個，酯類11個，酸類3個，酮類3個，胺類2個，醛類1個，其他類1個。表5中同樣列出了臭氧氧化前后,養(yǎng)豬廢水中半揮發(fā)性有機物發(fā)生變化的種類。臭氧氧化后,檢測出的有機物數(shù)量有減少趨勢,AO3處理的水中有機物數(shù)量最少,AO1處理的水中有機物數(shù)量不降反升,這是由于其烷烴數(shù)量增加的緣故。AO1處理后酯類物質(zhì)的數(shù)量增加,AO3處理能將胺類物質(zhì)轉(zhuǎn)化。臭氧處理后的水中存在原水中沒有檢測出的有機物,包括烷烴、烯烴和醛類。值得注意的是,臭氧處理濃度越高,檢測出的質(zhì)譜峰強度值越低(圖5),因為許多大分子化合物變成小分子化合物。表2中列出的是4批次采樣中至少有3次被檢測到且相似度≥80%的有機物,還有很多復雜的小分子化合物沒有列出。

3 討論

豬場廢水中含有高濃度有機物,其中一些有機物在生物處理后依然存在,潛在影響生態(tài)系統(tǒng)的健康。DOC值是反映水中有機污染物去除效果的最佳參數(shù),它是唯一可以表征化學過程和生物降解過程中礦化程度的參數(shù)[20]。臭氧單獨氧化對DOC含量的影響不顯著,說明臭氧單獨氧化不能使有機物完全被礦化,這與CARBAJO等[21]的研究結(jié)果相似。研究發(fā)現(xiàn),沉水植物對有機物的去除效果不顯著[22],筆者試驗中臭氧氧化-苦草處理使DOC含量下降,可能是因為整個系統(tǒng)中的有機物并沒有去除,只是發(fā)生了轉(zhuǎn)化,從而對水的礦化度造成影響。

CK為對照,AO1臭氧投加濃度為10 mg·L-1,AO2臭氧投加濃度為30 mg·L-1,AO3臭氧投加濃度為50 mg·L-1。圖5 不同濃度臭氧單獨氧化處理豬場尾水的GC-MS質(zhì)譜圖Fig.5 Mass chromatogram of the piggery tail water after ozonation relative to concentration of ozone

表2 臭氧氧化前后豬場處理尾水中含有的特征有機物和發(fā)生變化的有機物種類

Table 2 Organic pollutants common in treated and untreated piggery tail water and new organic pollutants in treated piggery tail water

分類特征有機物發(fā)生變化的有機物種類CKAO1AO2AO3烷烴類119131010烯烴類00110胺類24330酯類114633酸類31011醇類137675酚類01110酮類31111醛類10010其他類14110總計4531322920

CK為對照,AO1臭氧投加濃度為10 mg·L-1,AO2臭氧投加濃度為30 mg·L-1,AO3臭氧投加濃度為50 mg·L-1。

研究表明,植物主要通過3種機理去除環(huán)境中的有機物,包括植物直接吸收、植物根系釋放分泌物和酶以及植物和根際微生物的聯(lián)合作用[25]。苦草處理可降低水中UV254和UV436,但臭氧氧化后降低幅度更大,且AO2處理的去除效率最高,說明臭氧氧化的前處理能構(gòu)造有利于沉水植物吸收或微生物降解有機物的環(huán)境,對水體自凈能力的提高具有促進作用。

當廢水中TOC/UV254比值大于30時適用于生化處理[26]。因此，DOC/UV254比值可作為可生化性的評價指標。不同濃度臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理均增加了豬場尾水的DOC/UV254比值,說明臭氧氧化能提高畜禽養(yǎng)殖廢水的可生化性[27]。

臭氧分子和不同有機物的反應速率差距很大,許多常見的水污染物具有較低的直接氧化速率常數(shù)[28],通常臭氧不能將有機物完全分解為CO2和H2O。在很多情況下,有機物可以轉(zhuǎn)化為極性更強、分子量更小的代謝物。形成的化合物往往不能進一步與臭氧反應,即形成了最終產(chǎn)物。利用GC-MS對半揮發(fā)性有機物進行定性分析,發(fā)現(xiàn)豬場尾水中有機物成分組成復雜,且臭氧氧化后有機物數(shù)量并沒有明顯減少,說明有機物可能沒有被降解,只是發(fā)生了轉(zhuǎn)化[29]。從臭氧氧化前后都含有的有機物種類可以看出,直鏈或小分子有機物不能都被臭氧完全降解,如酸類、醇類等。從分類中可以看出,水中含有飽和鏈中羥基和氨基基團豐富的物質(zhì),它們是已知的自由基清除劑[30]。此外,臭氧濃度、反應時間、水體本身污染物的化學性質(zhì)和水質(zhì)組成都會影響氧化程度[31],這些都可能是造成臭氧氧化后有機物礦化不完全的原因。臭氧可以與不飽和位點反應,生成新的有機物[32]。臭氧氧化后特征有機物數(shù)量有減少趨勢,但也有新物質(zhì)的生成,可能是臭氧使有機物的長鏈分子部分斷裂，大分子物質(zhì)變成了小分子物質(zhì)[30]。在臭氧氧化前后有機物數(shù)量發(fā)生變化的種類中,烷烴數(shù)量增加,說明長鏈烷烴可能被氧化成為支鏈較短的烷烴;胺類物質(zhì)多數(shù)具有高毒性,高濃度臭氧可將其轉(zhuǎn)化。經(jīng)AO1處理后酯類物質(zhì)數(shù)量增加,可能是因為生成了氧化不完全的中間產(chǎn)物。結(jié)果表明,雖然臭氧氧化不能將有機物完全礦化,但分子形態(tài)的改變使其易于被微生物分解,水體經(jīng)臭氧氧化后排入環(huán)境中,可以有效縮短有機污染物的存留時間。

4 結(jié)論

臭氧單獨氧化對豬場處理尾水中DOC含量的影響差異不顯著,臭氧氧化-苦草顯著降低了DOC含量,AO1、AO2和AO3處理分別降低8.5%、17.6%和13.8%。臭氧單獨氧化和臭氧氧化-苦草處理顯著降低了豬場尾水中的UV254和UV436,增加了DOC/UV254比值?？嗖萏幚硎笰O2處理中的有機物含量降低幅度最大,對DOC、UV254和UV436去除率達10.5%、15.9%和16.9%。臭氧氧化可以使豬場處理尾水中半揮發(fā)性有機物的分子形態(tài)發(fā)生變化,使大分子變?yōu)樾》肿?從而減輕了尾水排放后對自然水體的沖擊,提高了污染物的自然降解能力。

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(責任編輯： 陳 昕)

Efficiency of Ozonation Combined With Cultivation of Vallisneria natans Removing Organic Substances in Piggery Wastewater.

WANG Jun-li, CHEN Gui-fa, LIU Fu-xing, SONG Xiang-fu, ZOU Guo-yan

(Shanghai Academy of Agricultural Science, Shanghai 201403, China)

Livestock wastewater falls into the category of wastewater with a high concentration of organic pollutants and hence poses a threat to the environment when disposed inappropriately. Ozonation is known as an attractive alternative to treat the wastewater. An experiment was carried out to explore effect of ozonation on concentration and composition of the organic pollutants relative to concentration of ozone and effect of the treatment of ozonation combined with cultivation ofVallisnerianatansremoving organic pollutants from livestock wastewater. Results show that when exposed to ozone at a rate of 10(AO1), 30(AO2) and 50 mg·L-1(AO3) for 30 min, piggery wastewater was lowered by 15.6%, 17.6% and 29.4%, respectively, in UV254and by 12.2%, 7.6% and 22.0%, respectively, in UV436and increased by 13.9%, 16.7% and 39.4%, respectively, in DOC/UV254. The treatment of ozonation in combination with cultivation ofVallisnerianatansfor 4 weeks had the wastewater lowered in by 8.5%-17.6%, 16.2%-35.3% and 12.9%-21.8% in DOC content, UV254and UV436, respectively. Obviously ozonation could trigger transformation of the semi volatile organic compounds in the piggery wastewater. All the findings of this experiment indicate that when properly applied, this treatment method can be used to pretreat livestock wastewater before it is discharged, and to promote biodegradability and degrading rate of organic pollutants in the wastewater.

ozonation; advanced treatment; piggery tail water;Vallisnerianatans; organics

2016-05-04

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07101-009)

X52

A

1673-4831(2017)01-0084-07

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.01.012

王俊力(1985—),女,遼寧丹東人,博士,主要從事水生態(tài)修復研究。E-mail: wangjunli@saas.sh.cn

① 通信作者E-mail: zouguoyan@263.net