付 姚, 史 月, 王朝陽(yáng), 邢明銘, 田 瑩, 羅昔賢, 冷 靜

(大連海事大學(xué) 物理系， 遼寧 大連 116026)

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YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子顏色可控的高色純度上轉(zhuǎn)換發(fā)光

付 姚*, 史 月, 王朝陽(yáng), 邢明銘, 田 瑩, 羅昔賢, 冷 靜

(大連海事大學(xué) 物理系， 遼寧 大連 116026)

采用共沉淀法制備了四方相鋯石型結(jié)構(gòu)YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子。粒子表面光滑，結(jié)晶良好，呈類球狀，粒徑～80 nm。在980 nm和1 550 nm紅外激發(fā)下，粒子呈現(xiàn)類似的特征發(fā)射，峰位位于634～706 nm的紅光和513～573 nm的綠色分別歸因于Er3+離子4F9/2→4I15/2和2H11/2,4S3/2→4I15/2能級(jí)間的輻射躍遷。通過(guò)激發(fā)光波長(zhǎng)控制，在同組分粒子中實(shí)現(xiàn)了顏色可控的高色純度綠、紅色發(fā)光，對(duì)應(yīng)的綠紅光和紅綠光分支比分別高達(dá)29.5和37.97。借助能級(jí)躍遷模型，詳細(xì)討論了不同激發(fā)條件下的納米粒子上轉(zhuǎn)換發(fā)光的躍遷和變化機(jī)制。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光; YVO4納米粒; 顏色可控; 高色純度

1 引 言

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法合成了Yb3+、Er3+共摻的YVO4納米粒子，通過(guò)激發(fā)光源的控制，在980 nm和1 550 nm激發(fā)下分別獲得了高純度的綠光和紅光UCL發(fā)射，并系統(tǒng)討論了兩種發(fā)光過(guò)程的不同躍遷機(jī)制。相關(guān)研究結(jié)果為上轉(zhuǎn)換熒光粉在多模成像領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1樣品的制備

按照一定化學(xué)計(jì)量比稱取Y(NO3)3·6H2O(99.9%)、Yb(NO3)3·6H2O(99.9%)、Er(NO3)3·6H2O(99.9%)共計(jì)2.61 mmol，與305 mg的NH4VO3(99.999%)一起溶解于5 mL蒸餾水中?；旌衔锛訜嶂?0 ℃并恒溫5 min。隨后，在不斷攪拌下向混合液中添加50 mL乙二醇(A.R)和400 mg的NaOH?；旌弦豪^續(xù)攪拌至均勻后，于140 ℃下回流3 h。隨著NaOH的加入，溶液中開(kāi)始形成橘黃色沉淀，隨后變?yōu)榛野咨?，并最終變?yōu)橥咙S色。所得沉淀經(jīng)離心分離(9 000 r/min)，用丙酮洗滌5次后，在真空干燥箱中40 ℃下烘干12 h，即得到稀土離子摻雜的YVO4納米粒子前驅(qū)體。為了提高納米粒子晶化程度，所得前驅(qū)體分別在500 ℃和 900 ℃煅燒2 h，制得具有不同結(jié)晶性的YVO4納米粒子。實(shí)驗(yàn)中，Yb3+離子摩爾分?jǐn)?shù)固定為8%，Er3+離子摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5%、 1%、1.5%、 2%、2.5%、3%。

2.2樣品表征

通過(guò)D/MAX-Ultima型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，使用Cu靶(λ=0.154 06 nm)作為輻射源，電壓為40 kV，管流為40 mA，步速為4(°)/min，衍射角測(cè)試范圍2θ=10°～80°。借助SUPRA 55 SAPPHIRE型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)分析樣品的表面形貌和粒徑。上轉(zhuǎn)換光譜通過(guò)Hitachi F-4500熒光光譜儀測(cè)得，激發(fā)和發(fā)射單元的狹縫寬度為1 nm，掃描速度為240 nm/min，外接功率可調(diào)的980 nm(最大功率700 mW)和1 550 nm(最大功率700 mW)半導(dǎo)體激光器。

3 結(jié)果與討論

3.1晶相與形貌分析

圖1為所制備Yb3+, Er3+雙摻樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，為表征樣品的相組成，圖中同時(shí)給出了YVO4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS No. 17-0341)。可以看出，140 ℃回流得到的前驅(qū)體已經(jīng)完成晶化，晶粒呈四方相鋯石型結(jié)構(gòu)。此時(shí)，衍射峰存在明顯的寬化現(xiàn)象，說(shuō)明所制備的樣品具有納米尺度。經(jīng)500 ℃焙燒后，樣品的衍射峰強(qiáng)度略有提高，寬化現(xiàn)象仍然明顯，說(shuō)明納米粒子的晶化程度有所提高，但粒徑變化不大。當(dāng)焙燒溫度提高至900 ℃后，樣品的衍射峰變得尖銳，同時(shí)衍射峰半高寬明顯變窄，說(shuō)明樣品結(jié)晶性進(jìn)一步提高，且晶粒發(fā)生了一定程度的生長(zhǎng)。另外，稀土離子的摻雜并沒(méi)有明顯改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。為了表征納米粒子的形貌特征，測(cè)試了所制備前驅(qū)體和發(fā)光粉樣品的FE-SEM照片，結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹剑膀?qū)體和500 ℃制得的納米粒子粒徑較小，均在20 nm左右，存在輕微團(tuán)聚，同時(shí)納米粒子表面比較粗糙，說(shuō)明其結(jié)晶并不完好。而900 ℃焙

圖1 不同溫度焙燒制得樣品的XRD圖譜和YVO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜燒后，晶粒明顯長(zhǎng)大，粒徑分布在50～80 nm之間，同時(shí)，其光滑的表面說(shuō)明納米粒子生長(zhǎng)良好。

Fig.1 XRD spectra of the prepared samples annealed at different temperature

圖2 不同溫度焙燒樣品的FE-SEM照片。(a)前驅(qū)體；(b)500 ℃;(c)900 ℃。

Fig.2 FE-SEM images of the prepared samples annealed at different temperature.(a)Precursor.(b)500 ℃.(c)900 ℃.

3.2發(fā)光性能分析

為了研究所制得納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，借助980 nm和1 550 nm激光器分別測(cè)試了樣品的UCL光譜。在紅外激發(fā)下，前驅(qū)體并沒(méi)有出現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，而500 ℃制得的樣品也只在980 nm紅外激發(fā)下呈現(xiàn)出較弱的UCL發(fā)射。上述現(xiàn)象應(yīng)該與低溫環(huán)境下納米粒子結(jié)晶度太差、高密度的晶格和表面缺陷所引起的發(fā)光猝滅有關(guān)。為此，本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了900 ℃制得樣品的UCL特性，結(jié)果如圖3(a)、(b)所示。

在兩種激發(fā)源激發(fā)下，不同摻雜條件下的YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子呈現(xiàn)極其相近的Er3+離子特征發(fā)射，其中，位于513～573 nm的綠光發(fā)射和634～706 nm的紅光發(fā)射分別歸因于Er3+離子2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2的輻射躍遷。隨著Er3+離子摻雜濃度的提高，納米粒子UCL強(qiáng)度先增后減。不同的是，納米粒子所發(fā)射UCL的紅、綠光相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系與激發(fā)光波長(zhǎng)存在顯著的依賴性。在980 nm激發(fā)下(圖3(a))，納米粒子的綠光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)高于紅光。綠光最大發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)在Er3+摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，此時(shí)綠紅光分支比(IG/IR)高達(dá)29.5，呈現(xiàn)極佳的色純度。

另外，可以注意到，綠光強(qiáng)度達(dá)到最大后，紅光強(qiáng)度繼續(xù)隨Er3+離子濃度的增大而增大(最大值在Er3+摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí))，這引起了IG/IR一定程度的降低。當(dāng)激發(fā)源為1 550 nm激光器時(shí)(圖3(b))，樣品的綠光發(fā)射極其微弱，并且受Er3+離子濃度的影響較小。相反，紅光發(fā)射強(qiáng)度卻為綠光強(qiáng)度的12.36～39.97倍(最大IR/IG=39.97，Er3+摩爾分?jǐn)?shù)為2.5%)。

為更直觀地表征YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在不同激發(fā)源條件下所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光的顏色變化，圖4給出了樣品色坐標(biāo)(CIE)隨Er3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化圖。在980 nm和1 550 nm激發(fā)下，納米粒子發(fā)光顏色分別在綠光和紅光區(qū)域變化，這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了納米粒子UCL的顏色變化。YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在不同激發(fā)波長(zhǎng)下呈現(xiàn)的可控單色發(fā)光特性，對(duì)生物成像領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)單一組分熒光標(biāo)記的多模成像具有重要意義。

圖3 900 ℃制得的 YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在980 nm(a)和1 550 nm(b)激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜(Yb3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)固定為8%，Er3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，1.5%，2%，2.5%，3%)

Fig.3 Up-conversion spectra of YVO4∶Yb3+,Er3+nanocrystallines annealed at 900 ℃ excited by 980 nm and 1 550 nm LD (mole fraction of Yb3+is 8% fixed， mole fraction of Er3+is 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, respectively)

圖4 在不同波長(zhǎng)激發(fā)下，YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子色坐標(biāo)(CIE)隨Er3+摩爾分?jǐn)?shù)的變化圖。

Fig.4 Changing curve of CIE chromaticity coordinates of the nanocrystallines excited by 980 and 1 550 nm LD along with Er3+mole fraction

3.3躍遷機(jī)制分析

為了解釋納米粒子在不同激發(fā)條件下呈現(xiàn)的上述發(fā)光特性，我們測(cè)試了最佳摻雜濃度YVO4∶Yb3+, Er3+納米粒子的綠光和紅光積分強(qiáng)度隨泵浦功率的變化曲線。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下對(duì)該曲線進(jìn)行直線擬合，結(jié)果如圖5(a)、(b)插圖所示。在不同激發(fā)條件下，綠光和紅光發(fā)射對(duì)應(yīng)的擬合直線斜率分別為ng= 1.90，nr= 1.33(980 nm激發(fā))和ng= 2.11，nr= 2.57(1 550 nm激發(fā))。由此可以推斷，納米粒子在980 nm和1 550 nm激發(fā)下所獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是分別通過(guò)雙光子過(guò)程和三光子過(guò)程實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，分別建立了如圖5(a)、(b)所示的980 nm和1 550 nm激發(fā)下Yb3+-Er3+體系的躍遷機(jī)制模型，可能的UCL過(guò)程可解釋如下：

圖5 980 nm (a)和1 550 nm (b)激發(fā)下的YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子UCL躍遷機(jī)制模型(插圖：980 nm(a)和1 550 nm(b)激發(fā)下的紅綠光積分強(qiáng)度隨泵浦功率的變化曲線)

Fig.5 UCL mechanism models of YVO4∶Yb3+,Er3+nanocrystallines under 980 nm (a) and 1 550 nm (b) excitation. Inset: Double-logarithm plots of the UCL integral intensitiesversusthe power densities of YVO4∶Yb3+,Er3+phosphor under 980 nm (a) and 1 550 nm (b) excitation.

在980 nm激發(fā)下，因?yàn)镋r3+離子對(duì)980 nm光子吸收截面很小，所以Er3+離子的激活主要是通過(guò)Yb3+→Er3+能量傳遞實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于這種發(fā)光機(jī)制，Zhang等[18]已有了比較成熟的研究說(shuō)明。Yb3+離子吸收980 nm光子被激活后，通過(guò)連續(xù)的兩步能量傳遞(ET1+ET2)將鄰近的處于基態(tài)的Er3+離子激發(fā)到4F7/2能級(jí)。處于4F7/2的Er3+離子無(wú)輻射躍遷至2H11/2和4S3/2能級(jí)。隨后，通過(guò)2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生綠光發(fā)射。對(duì)于Er3+離子的紅光發(fā)射，可能的躍遷過(guò)程包括以下3種：①4S3/2→4F9/2無(wú)輻射躍遷；② Er3+離子間的交叉弛豫，即4F7/2(Er3+)+4I11/2(Er3+) →4F9/2(Er3+)+4F9/2(Er3+)；③ Er3+→Yb3+→Er3+循環(huán)能量傳遞，即2F5/2(Yb3+) +4I13/2(Er3+) →2F7/2(Yb3+) +4F9/2(Er3+)，以及隨后的4I13/2→4F9/2吸收躍遷。YVO4的聲子能量約為600 cm-1，而4S3/2-4F9/2能級(jí)間的能量差為～3 050 cm-1，約為聲子能量的5倍。因此，通過(guò)聲子能釋放實(shí)現(xiàn)的4S3/2→4F9/2無(wú)輻射弛豫(過(guò)程①)雖然效率不高，但仍然可能發(fā)生。由于過(guò)程①源于綠光能級(jí)，所以通過(guò)該過(guò)程獲得的紅光發(fā)射，其強(qiáng)度與綠光應(yīng)該具有相同的變化趨勢(shì)。而過(guò)程②、③的效率主要依賴于摻雜離子濃度。摻雜濃度越高，離子間距越小，交叉弛豫和能量傳遞(即過(guò)程②、③)的效率越高。從圖3(a)中可以明顯看到，當(dāng)Er3+離子濃度大于1.5%時(shí)，綠光發(fā)射強(qiáng)度開(kāi)始下降，但紅光發(fā)射依然在增強(qiáng)。這一結(jié)果說(shuō)明，過(guò)程②、③同樣也是4F9/2能級(jí)有效的布居途徑。然而，受摻雜濃度限制，過(guò)程②、③總體效率并不高，通過(guò)4F9/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的紅光發(fā)射強(qiáng)度遠(yuǎn)低于綠光發(fā)射。在980 nm激發(fā)下，YVO4∶Yb3+, Er3+納米粒子呈現(xiàn)高純度的綠光發(fā)射(圖3(a))。

因?yàn)閅b3+離子無(wú)法吸收1 550 nm光子能量，因此在1 550 nm激發(fā)下，YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子呈現(xiàn)的UCL是通過(guò)Er3+離子對(duì)光子能量的直接吸收實(shí)現(xiàn)的。躍遷過(guò)程可描述為：處于基態(tài)的Er3+離子通過(guò)基態(tài)吸收(過(guò)程(1))和激發(fā)態(tài)吸收(過(guò)程(2)、(3))躍遷至2H11/2能級(jí)。經(jīng)無(wú)輻射馳豫至4S3/2能級(jí)后，分別通過(guò)2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生綠光發(fā)射。而紅光發(fā)射過(guò)程的實(shí)現(xiàn)，雖然與前文提到的4S3/2→4F9/2無(wú)輻射躍遷(過(guò)程①)有關(guān)，然而，根據(jù)980 nm激發(fā)下的測(cè)試結(jié)果，上述過(guò)程并沒(méi)有產(chǎn)生高強(qiáng)度的紅光發(fā)射。因此，可以斷定，過(guò)程①并不是4F9/2能級(jí)的主要布居途徑。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Er3+離子4I9/2能級(jí)的壽命 (tm= 0.146 ms)[19]比4I11/2的能級(jí)壽命 (tm= 7.9 ms)[20]短得多，很容易發(fā)生4I9/2→4I11/2無(wú)輻射弛豫，至2H11/2能級(jí)布居。而大量處于4I11/2能級(jí)的Er3+通過(guò)吸收1 550 nm光子并結(jié)合聲子輔助過(guò)程可以很容易地躍遷至4F9/2能級(jí)(過(guò)程(4))。同時(shí)，無(wú)輻射弛豫至4I11/2能級(jí)的Er3+離子，通過(guò)能量傳遞過(guò)程(ET1)，將自身能量傳遞給周圍的Yb3+離子，使其激發(fā)到2F5/2能級(jí)。處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子再次將自身能量傳遞給周圍處于4I13/2能級(jí)的Er3+離子，將其激發(fā)至4F9/2能級(jí)(ET2)。經(jīng)過(guò)上述過(guò)程，YVO4∶Yb3+, Er3+納米粒子在1 550 nm激發(fā)下發(fā)射出高強(qiáng)度、高色純度的紅光。

4 結(jié) 論

采用共沉淀法成功制備了粒徑約為80 nm、具有四方相鋯石型結(jié)構(gòu)的YVO4∶Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子。借助980 nm和1 550 nm激光器，系統(tǒng)研究了納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性。在980 nm和1 550 nm激發(fā)下，納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光由2H11/2,4S3/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的513～573 nm綠光和4F9/2→4I15/2躍遷產(chǎn)生的634～706 nm紅光組成。通過(guò)激發(fā)光波長(zhǎng)控制，在同組分發(fā)光粉中實(shí)現(xiàn)了顏色可控的高色純度綠、紅色發(fā)光。在980 nm紅外激發(fā)下，納米粒子呈現(xiàn)明亮且高純度的綠光發(fā)射，綠紅光分支比為29.5。該綠光發(fā)射源于Yb3+→Er3+的兩步能量傳遞。而在1 550 nm紅外激發(fā)下，納米粒子呈現(xiàn)明亮的高純度紅光發(fā)射，紅綠光分支比為37.97。其原因可歸因于高效率的4I9/2→4I11/2無(wú)輻射弛豫過(guò)程。YVO4∶Yb3+,Er3+納米粒子在不同激發(fā)波長(zhǎng)下呈現(xiàn)的可控、高純度單色發(fā)光特性，對(duì)生物成像領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)單一組分熒光標(biāo)記的多模成像具有重要意義。

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付姚(1980-)，男，遼寧撫順人，博士，副教授，2008年于大連海事大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事功能材料物理與應(yīng)用方面的研究。

E-mail： fuyaozn@126.com

High-purity and Color-tunable Up-conversion Luminescence of YVO4∶Yb3+,Er3+Nanoparticles

FU Yao*, SHI Yue, WANG Zhao-yang, XING Ming-ming, TIAN Ying, LUO Xi-xian, LENG Jing

(DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:fuyaozn@126.com

Near-spherical and well crystallized YVO4∶Yb3+,Er3+nanoparticles with tetragonal zircon structure were prepared by co-precipitation method. The average particle size is 80 nm. Under 1 550 and 980 nm excitation, the observed emissions of the particles are similar and locate near 513-573 nm and 634-706 nm corresponding to2H11/2/4S3/2→4I15/2and4F9/2→4I15/2transitions of Er3+ions, respectively. By controlling the excitation wavelength, color-tunable and high-purity green and red up-conversion luminescence(UCL) from the same component nanoparticles can be obtained. Under the excitation of 980 nm, the intensity ratio value of green and red emission reaches 29.5. However, when the excitation source is replaced by 1 550 nm diode laser, a bright red emission with high color purity is observed. Here, the maximum value of the intensity ratio of red and green emission is 37.97. Furthermore, the different UCL transition mechanisms of the phosphor excited by 980 nm and 1 550 nm are discussed in detail by means of Er3+energy model.

up-conversion luminescence; YVO4nanoparticles; color-tunable; high color purity

2016-07-02；

2016-08-14

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)(3132016120)； 遼寧省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃(L2013201,L2014212,L2014208)資助項(xiàng)目 Supported by Fundamental Research Funds for The Central University(3132016120); Scientific Research Program of Liaoning Provincial Department of Education(L2013201,L2014212,L2014208)

1000-7032(2017)01-0007-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173801.0007