倪邦慶劉慧范明明張萍波

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫214122)

倪邦慶劉慧范明明＊張萍波＊

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，無(wú)錫214122)

采用一步共縮合-水熱法合成酸性載體SO42-/ZrO2-SiO2，化學(xué)法接枝酸性離子液體磺酸功能化咪唑硫酸氫鹽([Ps-im] HSO4)，構(gòu)筑擁有Br?nsted與Lewis雙酸位的離子液體固載型催化劑SO42-/ZrO2-SiO2-IL。采用X射線衍射、傅里葉紅外、N2吸附-脫附、X射線光電子能譜、熱重以及透射電鏡對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明：鋯原子和酸性結(jié)構(gòu)SO42-被成功引入純硅材料，所合成的載體具有一定酸性；離子液體成功固載于酸性介孔材料SO42-/ZrO2-SiO2，且固載后的催化劑保持其介孔結(jié)構(gòu)。以大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)為探針，考察了SO42-/ZrO2-SiO2-IL催化劑的催化性能。在反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為4h、催化劑量5%(w/w)、醇油物質(zhì)的量之比為24∶1的反應(yīng)條件下，生物柴油的收率超過(guò)92%，且回收利用5次后，生物柴油的收率仍達(dá)86%。

雙酸位；生物柴油；酸性介孔材料；離子液體；固載

當(dāng)今世界，石油資源的日趨短缺及其消耗所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，使得找到一種可替代石油質(zhì)(如柴油、汽油等)的清潔、可再生能源成為當(dāng)務(wù)之急[1-3]。生物柴油由于具有石化柴油相似的性質(zhì)，且環(huán)境友好、可再生，因而為世人所關(guān)注。

生物柴油的化學(xué)成分為高級(jí)脂肪酸單酯，一般由動(dòng)植物油脂(如大豆油、葵花籽油、棕櫚油等)與短鏈醇(如甲醇、乙醇)通過(guò)酸或堿催化酯交換制得[4-7]。堿催化酯交換反應(yīng)，反應(yīng)速度快且條件溫和，但堿催化劑對(duì)水和游離脂肪酸敏感，易發(fā)生皂化反應(yīng)，不僅消耗催化劑，而且會(huì)降低生物柴油的產(chǎn)率。工業(yè)上為降低生物柴油的成本，所用原料通常是廉價(jià)的，含較高含量的游離脂肪酸和水分，使用堿催化劑催化酯交換反應(yīng)時(shí)，需對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理，這會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高，從而不經(jīng)濟(jì)。液態(tài)質(zhì)子酸和固體酸催化劑廣泛用于生物柴油的合成，但液態(tài)質(zhì)子酸催化劑(如：硫酸、磷酸、磺酸和鹽酸等)對(duì)設(shè)備的腐蝕大、催化劑與產(chǎn)物不易分離，且產(chǎn)物需中和、水洗，會(huì)造成大量的污染；而固體酸催化劑(如：金屬氧化物、雜多酸、沸石分子篩等)能消除液態(tài)質(zhì)子酸催化劑引起的許多技術(shù)和環(huán)境問(wèn)題。因此，近年來(lái)，生物柴油的研究著重于開(kāi)發(fā)新型、高效的固體酸催化劑。

離子液體(Ionic Liquids，ILs)由于具有許多優(yōu)良的特性，如優(yōu)良的導(dǎo)電性、較寬的液體范圍、可調(diào)的物理化學(xué)性質(zhì)及較高的催化活性[8-11]，被廣泛用作溶劑和催化劑等。但離子液體的價(jià)格貴、消耗量大且在使用過(guò)程中難以分離和重復(fù)利用，因而離工業(yè)化應(yīng)用有一定距離。為了解決以上難題，早日使離子液體得到工業(yè)化應(yīng)用，科學(xué)家們開(kāi)始探索合成固載型離子液體(SILs)，即將離子液體以物理或化學(xué)的方法負(fù)載在固體載體上，使其既保留離子液體特性的同時(shí)也具備固相易分離以及重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。目前，固載型離子液體所用載體主要有硅膠[12]、聚合物[13]、金屬氧化物[8]等。

純硅介孔材料如SBA-15、MCM-41等具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的表面物理化學(xué)性質(zhì)及良好的熱和水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被用作各類催化劑載體，但純硅介孔材料自身酸量和酸強(qiáng)度弱，因而催化活性較低。為了提高純硅介孔材料的酸強(qiáng)度，學(xué)者們?cè)噲D加入各種金屬雜原子(如Fe、Al、Ti、Zn、Cu等)來(lái)對(duì)介孔硅材料進(jìn)行改性[14-18]，但這些改性材料的酸強(qiáng)度還是較弱。超強(qiáng)酸SO42-/ZrO2本身具有優(yōu)于液體酸的高酸強(qiáng)度，但存在孔隙率差、比表面積小以及活性組分易流失等缺點(diǎn)，對(duì)于大分子參加的有機(jī)反應(yīng)有一定的局限性。將純硅介孔材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)和/ZrO2的強(qiáng)酸性優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，可得到酸強(qiáng)度較高的介孔材料即ZrO2-SiO2。將離子液體以化學(xué)的方法固載在這種酸性較強(qiáng)的介孔材料，即可得到擁有介孔型的固體酸催化劑，經(jīng)檢索，與之相關(guān)內(nèi)容尚未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

Pluronic F127(EO106PO60EO106，MW=12600，其中EO=-CH2CH2O-，PO=-CH2(CH3)CHO-，Sigma-Aldrich)；正丁醇鋯(Zr(n-BuO)4，80%溶解于正丁醇中,Macklin);大豆油(CP，Macklin)；1，3-丙烷磺內(nèi)酯(C3H6O3S，Macklin)；正硅酸四乙酯(簡(jiǎn)寫TEOS，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無(wú)水甲醇(CH3OH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(GR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸銨((NH4)2SO4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；咪唑(C3H4N2，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；三乙氧基氯硅烷(C6H15ClO3Si，98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲苯(C7H8，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，1，3，5-三甲苯(C9H12，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二氯甲烷(CH2Cl2，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醚(C4H10O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸(H2SO4，98%，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 催化劑的制備

采用一步溶膠凝膠共縮合法，合成介孔結(jié)構(gòu)雜化材料[19-20]：1g F127加入58mL 2mol·L-1HCl溶液中，40℃攪拌1h，然后將4.6mL 1，3，5-三甲苯(TMB)加入上述溶液中，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?h。向上述反應(yīng)混合物中依次加入TEOS、Zr(n-BuO)4和(NH4)2SO4的水溶液，其中硅和鋯的物質(zhì)的量之比為1∶1，硫和鋯的物質(zhì)的量之比為1.2∶1。所得到的溶膠于40℃下繼續(xù)攪拌24h，所得混合液于100℃下晶化24h，得到白色凝膠。將所得到的白色凝膠經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后，于600℃恒溫焙燒5h即得最終產(chǎn)物，并用/ZrO2-SiO2來(lái)表示所合成的雜化介孔材料。

離子液體的固載分4步完成[21]，制備路線如圖式1所示。具體的制備過(guò)程如下：

第二步，咪唑基離子液體固載化：15mL甲苯置于單口燒瓶中，將第一步所得產(chǎn)物和0.17g咪唑加入其中，90℃下反應(yīng)24h，后續(xù)處理與第一步相同，得到產(chǎn)物[/ZrO2-SiO2-im]。

第三步，固載化咪唑基離子液體的陽(yáng)離子酸性功能化：將第二步所得的產(chǎn)物全部加入含15mL甲苯的單口燒瓶?jī)?nèi)，并將0.305g 1，3-丙磺酸內(nèi)酯緩慢滴加至燒瓶?jī)?nèi)，于90℃下磁力攪拌24h。待反應(yīng)完成后，對(duì)其進(jìn)行與第一步相同的處理，得到磺酸功能化固載化離子液體[/ZrO2-SiO2-Ps-im]。

第四步，固載化咪唑基離子液體的陰離子酸性功能化：以15mL二氯甲烷為溶劑，在單口燒瓶?jī)?nèi)加入第三步所得產(chǎn)物，冰浴下逐滴加入0.25g濃H2SO4，常溫下反應(yīng)24h。然后再抽濾、洗滌，并于100℃下干燥過(guò)夜，得目的產(chǎn)物[/ZrO2-SiO2-Psim]HSO4即/ZrO2-SiO2-IL。

圖式1固載化離子液體[/ZrO2-SiO2-Ps-im]HSO4的合成路線Scheme 1Preparation route of immobilized ionic liquids[/ZrO2-SiO2-Ps-im]HSO4

以大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)，探究該催化劑的催化活性。以50mL的水熱反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，依次向其加入一定量大豆油、甲醇和催化劑，密封反應(yīng)釜并置于同時(shí)帶有磁力攪拌和溫度控制的油浴鍋中，于一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，拿出反應(yīng)釜，冷卻至室溫后，離心反應(yīng)液分離出催化劑，而反應(yīng)混合物分為2層，上層主要為生物柴油和未反應(yīng)的大豆油，下層主要為甘油和剩余的甲醇。生物柴油的收率采用氣相色譜法測(cè)定[22]。反應(yīng)

方程式如圖示2所示：

圖式2酯交換法制備生物柴油Scheme 2Synthesis route of biodiesel by transesterification

1.4 測(cè)試與表征

采用德國(guó)布魯克D8-Advance X-射線衍射儀，室溫下測(cè)試樣品的晶型，Cu Kα輻射(λ=0.15418nm)，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°,掃描范圍2θ為10°～80°,掃描速度為4°·min-1；采用美國(guó)麥克ASAP2020MP型自動(dòng)物理吸附儀對(duì)樣品的孔徑、孔容和比表面積進(jìn)行分析，樣品首先在真空狀態(tài)下200℃脫氣3h，然后在77K下、以高純氮?dú)庾鳛槲浇橘|(zhì)和回填氣進(jìn)行測(cè)定，材料比表面積和孔徑分布分別由BET和BJH方程計(jì)算，在相對(duì)壓強(qiáng)壓P/P0=0.99處計(jì)算得到材料的孔體積；采用美國(guó)FEI公司的Tecnai G2F20型透射電鏡來(lái)表征樣品的外部形貌，加速電壓為200kV；采用美國(guó)賽默飛Nicolet iS50型傅里葉變換紅外，掃描波長(zhǎng)范圍為4000～400cm-1，KBr壓片；采用梅特勒-托利多TGA/1100SF型熱重分析儀，分析材料的熱穩(wěn)定性，平衡氣(N2)為50mL·min-1，爐內(nèi)氣氛(N2)為20mL· min-1，升溫范圍為50～800℃，升溫速率為10℃· min-1；采用Perkin Elmer公司生產(chǎn)的PH15300/ESCA型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面所含元素化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息進(jìn)行表征，測(cè)試時(shí)以Al Kα射線為激發(fā)源，碳的結(jié)合能C1s=284.6eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能的校正；催化劑的Br?nsted酸容量通過(guò)酸堿滴定法測(cè)定：將0.06g和15mL的去離子水加入50mL單口燒瓶中，密封后于30℃下攪拌24h，攪拌完成后，過(guò)濾水洗，然后用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定后的5mmol·L-1的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行滴定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射分析(XRD)

圖1 樣品/ZrO2(a)、SO42-/ZrO2-SiO2(b)和/ZrO2-SiO2-IL(c)的廣角XRD圖Fig.1Wide-angle XRD patterns of-/ZrO2(a),/ ZrO2-SiO2(b),and SO42-/ZrO2-SiO2-IL(c)

2.1.2 N2吸附-脫附分析

圖2 樣品S/ZrO2-SiO2(a)和/ZrO2-SiO2-IL(b)的N2吸附-脫附等溫曲線(A)和孔徑分布(B)Fig.2N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distributions(B)of the samples:/ZrO2-SiO2(a),and/ZrO2-SiO2-IL(b)

如圖2(A)所示，2個(gè)樣品的氮?dú)馕?脫附等溫曲線是典型的朗格繆爾Ⅳ型等溫曲線，伴有H1型滯后環(huán)，表明樣品的孔道結(jié)構(gòu)屬于典型的介孔類型，其孔為兩端開(kāi)口的圓筒型孔。當(dāng)相對(duì)分壓P/P0在0.5～0.9范圍內(nèi)，吸附量急劇增加，先后出現(xiàn)2個(gè)明顯的拐點(diǎn)，這是由氮?dú)夥肿釉诮榭卓椎纼?nèi)的毛細(xì)凝聚引起的。該拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)于介孔的分布范圍，且毛細(xì)凝聚的陡峭程度與介孔分布的均一性有關(guān)[24]。與/ZrO2-SiO2相比，S/ZrO2-SiO2-IL的氮?dú)馕?脫附等溫曲線毛細(xì)凝聚的陡峭程度有關(guān)及高度顯著減弱，說(shuō)明孔尺寸分布的均一性有所降低。圖2(B)的孔尺寸分布圖可以直接說(shuō)明這一現(xiàn)象。離子液體的固載對(duì)載體/ZrO2-SiO2的比表面積和孔徑分布有所影響。與/ZrO2-SiO2的比表面積(384m2·g-1)、孔體積(0.63cm3·g-1)和平均孔徑(6.6nm)相比，/ZrO2-SiO2-IL的比表面積和孔體積明顯降低，分別為156m2·g-1和0.27cm3·g-1，而平均孔徑稍有增加，為7.6nm。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因在于，載體本身孔徑較小，在離子液體的固載過(guò)程中，將更為細(xì)小的孔道堵塞了，從而導(dǎo)致孔徑較大的孔道所占比例上升，因而平均孔徑增加，材料的比表面積減少，這些變化可說(shuō)明離子液體已經(jīng)成功固載到載體孔道的內(nèi)表面。

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)

圖3 樣品/ZrO2(a)、/ZrO2-SiO2(b)、/ZrO2-SiO2-IL(c)以及[Ps-mim]HSO4(d)的紅外光譜圖Fig.3FT-IR spectra of SO42-/ZrO2(a),/ZrO2-SiO2(b),/ZrO2-SiO2-IL(c)and[Ps-mim]HSO4(d)

圖4 樣品/ZrO2(a)、/ZrO2-SiO2(b)、S/ZrO2-SiO2-IL(c)以及SO42-/ZrO2-SiO2-IL(循環(huán)使用5次后)(d)的吡啶紅外光譜圖Fig.4FT-IR spectra of absorbed pyridine of/ZrO2(a),/ZrO2-SiO2(b),/ZrO2-SiO2-IL(c)and/ZrO2-SiO2-IL(used 5times)(d)

吡啶紅外是一種確定催化劑酸性活性位類型的有效方法[25-26]。/ZrO2(a)、SO42-/ZrO2-SiO2(b)、ZrO2-SiO2-IL(c)以及重復(fù)利用5次后的/ZrO2-SiO2-IL(d)4種物質(zhì)吡啶吸收后的紅外光譜圖如圖4所示，從圖中可發(fā)現(xiàn)，/ZrO2和/ZrO2-SiO2的酸位點(diǎn)相似，都在1544、1490和1447cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別為雜原子Zr提供的Br?nsted、Lewis+ Br?nsted及Lewis酸性位，其中Br?nsted酸性位強(qiáng)度大于Lewis酸性位強(qiáng)度，這是由于結(jié)構(gòu)單元與雜化材料表面的Zr-OH通過(guò)Zr-O-S鍵配位，SO42-中未發(fā)生鍵合的S=O對(duì)鄰近的Zr產(chǎn)生極化作用，促進(jìn)Zr-OH表面羥基質(zhì)子的釋放，從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的Br?nsted酸性位；此外，酸根離子的電負(fù)性強(qiáng)，使得鄰近鋯原子上的電子逐漸向硫酸根離子上轉(zhuǎn)移，從而鋯原子周圍形成電子缺陷，形成強(qiáng)的Lewis酸位點(diǎn)，但暴露的Lewis酸位點(diǎn)易于環(huán)境中的水結(jié)合轉(zhuǎn)化為弱的Br?nsted酸位點(diǎn)。但的Br?nsted酸強(qiáng)度比ZrO2-SiO2大，主要原因是S中周圍鋯原子較多，因而能形成更多的Brnsted酸位點(diǎn)。與相比，Lewis酸位點(diǎn)相對(duì)較強(qiáng)，因?yàn)橛袡C(jī)官能團(tuán)的接枝會(huì)導(dǎo)致載體表面疏水性增強(qiáng)，從而載體上暴露的Lewis酸位點(diǎn)只有少量轉(zhuǎn)化為弱的Br?nsted酸位點(diǎn)；此外，催化劑的Br?nsted酸位也比載體強(qiáng)，其原因是固載離子液體后，雖消耗了載體上面部分Zr-OH，導(dǎo)致中未發(fā)生鍵合的S=O對(duì)鄰近的Zr產(chǎn)生了極化作用而表面羥基質(zhì)子可釋放的量減少，造成載體所貢獻(xiàn)的Br?nsted酸位減少，但離子液體的固載為催化劑新增了Br?nsted酸位來(lái)源。固載型離子液體催化劑重復(fù)利用5次后，與新鮮催化劑相比，其表面Br?nsted酸位和Lewis酸位量無(wú)明顯變化，說(shuō)明該催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中，基本上無(wú)表面酸量的流失。

2.1.4 X射線光電子能譜分析(XPS)

圖5 樣品和的XPS譜圖Fig.5XPS spectra ofand

元素的電子結(jié)合能會(huì)受所結(jié)合原子或原子團(tuán)的影響，結(jié)合樣品表面元素的峰的結(jié)合能以及化學(xué)位移，對(duì)元素周圍的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行分析，可得到樣品表面所含元素化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)的信息。圖5為ZrO2、和的X射線光電子能譜圖。由圖5(A)的Zr3d的能譜圖可看出，與相比，含硅介孔材料的Zr3d5/2和Zr3d3/2峰均向高結(jié)合能處移動(dòng)，說(shuō)明硅的加入使Zr周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，其原因在于正硅酸乙酯(TEOs)和正丁醇鋯(Zr(n-BuO)4)在酸性條件下，發(fā)生水解并共縮合形成Zr-O-Si鍵。對(duì)這兩個(gè)樣品表面氧元素的O1s的XPS能譜進(jìn)行分峰擬合，并對(duì)其進(jìn)行分析，可得到相似的結(jié)論。如圖5(B)所示，的O1s在530.4eV和532.0eV處出現(xiàn)2個(gè)信號(hào)峰，定義為O1s(1)和O1s(2)，其分別來(lái)自于Zr-O-Zr和Zr-O-S鍵中氧的貢獻(xiàn)。當(dāng)硅引入ZrO2的骨架結(jié)構(gòu)中，Zr-O-Zr和Zr-O-S的信號(hào)峰均向高結(jié)合能處進(jìn)行位移，且含硅介孔材料在533.5eV處出現(xiàn)一個(gè)新的峰，定義為O1s(3)，來(lái)自于Zr-O-Si鍵中氧的貢獻(xiàn)。介孔材料中O1s結(jié)合能的變化可能是由于Si、Zr電負(fù)性的不同導(dǎo)致的(Si的電負(fù)性大于Zr)，也證明了雜化介孔材料中Zr-O-Si鍵的生成。從圖5(C)的S2p能譜圖中可看出，的S2p在168.5eV處出現(xiàn)一個(gè)單峰，說(shuō)明硫原子在中為+6價(jià)(S6+)[27]。而的S2p峰結(jié)合能增加，為169.6eV，說(shuō)明無(wú)機(jī)硅源的引入對(duì)S的環(huán)境造成了一定的影響。此外，介孔材料S在104.0eV處的信號(hào)峰出現(xiàn)Si2p光電子能譜，如圖2-2(d)所示，該信號(hào)峰主要來(lái)自于骨架中引入硅源后，所形成Si-O鍵上硅原子的貢獻(xiàn)，說(shuō)明硅元素存在于雜化介孔材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。由以上分析結(jié)果可得，雜化介孔材料成功合成，其中無(wú)機(jī)硅配入ZrO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，以Zr-O-Si鍵的形式進(jìn)行結(jié)合；活性組分與雜化介孔材料表面的Zr-OH進(jìn)行配位形成Zr-O-S鍵。

圖6 (A)和(B)的TEMFig.6TEM images of(A)和SiO2-IL(B)

2.1.5 透射電鏡分析(TEM)

2.1.6 熱重分析

圖7 樣品(a)和(b)的熱重分析圖Fig.7TGA curves of(a),andSiO2-IL(b)

2.2 催化活性的評(píng)價(jià)

表1 不同催化劑的催化活性的比較Table 1Comparison of catalytic activity for different catalysts

圖8 催化劑重復(fù)利用次數(shù)對(duì)生物柴油收率的影響Fig.8Effect of reuse times of catalyst on biodiesel yield

2.2.2 催化劑的循環(huán)利用

3 結(jié)論

本研究通過(guò)化學(xué)接枝的方法將離子液體[Ps-im] HSO4固載在酸性載體上，構(gòu)建了一種雙酸位的離子液體固載型催化劑IL。該催化劑在大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的催化活性，其原因主要?dú)w結(jié)于該催化劑的大的BET比表面積、有序孔道結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的雙酸位。在150℃、醇油物質(zhì)的量之比為24∶1以及催化劑用量5%(w/w)的條件下反應(yīng)4h，生物柴油的收率在92%以上。具有良好的穩(wěn)定性，重復(fù)利用5次后，生物柴油的收率仍達(dá)86%。為了進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，后續(xù)研究工作將致力于改善載體的疏水性，以降低甘油吸附對(duì)催化劑造成的不利影響。

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[27]ZHANG Yue(章月).Thesis for the Master of Jiangnan University(江南大學(xué)碩士論文).2013.

Construction and Properties of/ZrO2-SiO2Immobilized Ionic Liquid Catalysts with Double-Acid Active Sites

NI Bang-QingLIU HuiFAN Ming-Ming＊ZHANG Ping-Bo＊
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,Wuxi,Jiangsu 214122,China)

The immobilized catalyst SO42-/ZrO2-SiO2-IL with double-acid active sites,namely Br?nsted and Lewis acid sites,was synthesized by immobilization of acid ionic liquid sulfonic acid functionalized imidazolium hydrogen sulfate([Ps-im]HSO4)onto the surface of the acidic mesoporous material SO42-/ZrO2-SiO2which was prepared by a one-step co-condensation technique combined with hydrothermal treatment.The structure of the catalyst was characterized by XRD,FT-IR,N2absorption-desorption measurement,XPS,thermogravimetric analysis and TEM.The results showed that zirconium and acid structure(SO42-)were incorporated into the framework of pure silicon,bringing a certain acidity;and it also demonstrated that the ionic liquid was successfully immobilized onto the acidic mesoporous materials SO42-/ZrO2-SiO2and the structure of the catalyst remained intact.The activity of SO42-/ZrO2-SiO2-IL was investigated by the transesterification of soybean oil with methanol for biodiesel production as the probe reaction.The yield of biodiesel was more than 92%when the reaction was carried out under the following condition:reaction temperature,150℃;reaction time,4h;amount of catalyst,5%(w/w);methanol to soybean oil,24∶1.And the catalyst still yielded about 86%after five cycles.

double-acid active sites;biodiesel;acidic mesoporous material;ionic liquid;immobilize

O611.65

A

1001-4861(2017)01-0097-09

10.11862/CJIC.2017.009

2016-08-09。收修改稿日期：2016-11-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21306063)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：fanmm2000@126.com，pingbozhang@126.com