王 遂，彭 炯，王 建

（北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081）

UHMWPE纖維增強(qiáng)LDPE復(fù)合材料的界面形態(tài)研究

王 遂，彭 炯，王 建

（北京理工大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，北京100081）

為實現(xiàn)聚乙烯單聚合物復(fù)合材料（PE SPC）的嵌件注射成型，研究基體與增強(qiáng)體間的界面非常關(guān)鍵.本文采用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維增強(qiáng)低密度聚乙烯（LDPE）基體，對纖維和基體進(jìn)行了差示掃描量熱儀測試，在偏光顯微鏡下模擬了基體與纖維的復(fù)合過程，研究不同因素對復(fù)合材料界面結(jié)晶形態(tài)的影響.根據(jù)DSC確定了UHMWPE和LDPE復(fù)合的溫度范圍在110.98～147.14℃；合適的溫度和剪切作用都有利于界面橫晶的產(chǎn)生，從而使基體和纖維產(chǎn)生更好的粘結(jié)，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；溫度比剪切的影響更大，注射溫度設(shè)置在125～135℃可在保證纖維與基體復(fù)合的情況下不破壞纖維的增強(qiáng)作用；纖維絲之間會相互影響界面結(jié)晶形態(tài)，部分界面有橫晶產(chǎn)生，說明在實際注射成型過程中纖維束或纖維布的結(jié)構(gòu)對基體滲透和界面形成有較大影響.

超高分子量聚乙烯；低密度聚乙烯；單聚合物復(fù)合材料；界面；嵌件式注射成型

單聚合物復(fù)合材料（SPC）是由化學(xué)結(jié)構(gòu)相同而物理結(jié)構(gòu)不同的基體和增強(qiáng)體組成的復(fù)合材料.SPC具有界面結(jié)合強(qiáng)度高、產(chǎn)品密度低和回收利用率高的優(yōu)點(diǎn).但其制備方法受到加工溫度的限制，傳統(tǒng)的聚合物復(fù)合材料制備工藝難以實現(xiàn)SPC的加工［1］.目前，SPC的制備方法包括：纖維熱壓法［2］、溶液浸漬熱壓法［3］、膜層熱壓法［4－6］和注射成型［7－11］等.與熱壓法相比，注射成型具有批量成型、成型周期短的優(yōu)勢，SPC嵌件式注射成型技術(shù)的開發(fā)有利于SPC及其制品的推廣，目前已用于PP（聚丙烯）SPC［8－10］和PE SPC［11］的制備.界面形態(tài)是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵［12－13］，而熔體溫度和熔體流動過程中產(chǎn)生的剪切會對注射成型復(fù)合材料的界面性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響.為了實現(xiàn)PE SPC的嵌件注射成型，研究注射成型過程中基體與增強(qiáng)體間的界面非常關(guān)鍵，本文采用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維增強(qiáng)低密度聚乙烯（LDPE），在偏光顯微鏡下模擬聚乙烯單聚合物復(fù)合材料（PE SPC）的注射成型過程，實驗研究溫度、剪切等因素對LDPE基體和UHMWPE增強(qiáng)體間界面形態(tài)的影響，以期指導(dǎo)PE SPC嵌件式注射成型過程的研究.

1 實 驗

1.1 原料和儀器設(shè)備

1.1.1 實驗原料

基體采用LDPE粒料，由中國石油化工股份有限公司茂名分公司生產(chǎn)，牌號868－000，密度0.921 g/cm3，熔體流動速率50 g/10 min，拉伸強(qiáng)度8 MPa，斷裂伸長率50%.

本實驗所采用的增強(qiáng)體為山東ICD高性能纖維有限公司提供的UHMWPE纖維絲，其規(guī)格為400D，平均強(qiáng)力為30 CN/DTEX.

1.1.2 實驗儀器

實驗所用儀器設(shè)備如下：島津公司的DSC－60差式掃描量熱儀，奧林巴斯公司的OLYMPUS BX53偏光顯微鏡.

1.2 實驗步驟

1.2.1 DSC實驗

LDPE粒料和UHMWPE纖維的熱力學(xué)性能由DSC實驗測定，通過原料的熔融溫度等熱性能來確定將纖維引入基體中的溫度范圍.測試過程如下：1）將LDPE樣品從30℃升溫至170℃，升溫速率為10℃/min，而后恒溫2 min以消除熱歷史，然后，以相同的變溫速率將樣品從170℃降溫至30℃；2）將UHMWPE纖維絲從20℃升溫至200℃，升溫速率為10℃/min，同樣恒溫2 min消除熱歷史，同樣以10℃/min的降溫速率將樣品從200℃降溫至20℃.

1.2.2 偏光顯微鏡下模擬嵌件式注射成型過程實驗

嵌件式注射成型過程中，纖維作為嵌件固定不動，熔融基體填充模腔并包覆纖維增強(qiáng)體，為研究嵌件式注射成型過程中纖維/基體界面形態(tài)的變化，本文在偏光顯微鏡下模擬嵌件式注射成型過程.

先將一顆LDPE粒料放于載玻片上，使用加熱平臺將載玻片加熱至180℃以使樣品完全熔融；再取另一新的載玻片蓋在樣品上，使樣品成為平整的小薄片，并在180℃下恒溫2 min以消除熱歷史；然后，恒溫2 min后將樣品放至另一加熱平臺上，平臺的溫度由DSC分析測試結(jié)果來定；在不同溫度下引入UHMWPE纖維絲，各自恒溫2 min后使樣品自然冷卻.實驗觀察發(fā)現(xiàn)，樣品在1 min內(nèi)即可完全冷卻下來.最后用偏光顯微鏡觀察樣品界面結(jié)晶形態(tài).

為比較不同基體熔融溫度對纖維/基體界面結(jié)構(gòu)的影響，根據(jù)DSC測試結(jié)果將第2個加熱平臺的溫度分別設(shè)置為115，125，135和145℃.

熔融基體注射充模及包覆纖維的過程中必然存在剪切作用.本文在引入纖維絲后，在1～2 s將纖維定向拉動1 cm.此方法可以模擬基體與纖維間的剪切作用以研究剪切作用對界面性能的影響.待復(fù)合材料完全冷卻下來，在偏光顯微鏡下觀察界面形態(tài)，比較剪切作用對界面性能的影響.

纖維束或纖維布通常被用于復(fù)合材料的增強(qiáng)體，它們當(dāng)中的纖維絲密集排布且會相互影響.向LDPE熔融基體中引入兩根UHMWPE纖維絲，以研究注射過程中纖維絲之間的相互作用.重復(fù)實驗偏光顯微鏡下模擬嵌件式注射成型過程實驗，以觀測纖維絲之間的纖維/基體界面結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 加工溫度范圍的確定

從圖1（a）可以得到LDPE基體出現(xiàn)熔融峰時對應(yīng)的溫度為 110.98℃.降溫過程中，在101.97℃時結(jié)晶峰開始長大，說明樣品開始結(jié)晶.由此數(shù)據(jù)可知樣品在101.97和110.98℃間處于過冷態(tài).聚合物的過冷態(tài)即聚合物在溫度低于熔融溫度條件下不發(fā)生結(jié)晶而仍然保持流動性的狀態(tài).注射成型過程中，熔體快速充模后，在模腔導(dǎo)熱情況下快速冷卻，必然經(jīng)歷過冷狀態(tài).LDPE的過冷度較?。ā?℃），為保持基體流動性，引入纖維的溫度應(yīng)高于LDPE的熔點(diǎn)即110.98℃.

由圖1（b）可以看出UHMWPE纖維絲存在兩個熔融峰，第1和第2個峰值分別為147.14和154.35℃.出現(xiàn)兩個峰值是因為在拉伸倍數(shù)較高的UHMWPE纖維中存在不同的結(jié)晶形態(tài).在SPC嵌件式注射成型過程中，要保證引入的纖維絲起到增強(qiáng)效果就不能使纖維絲熔融，故引入纖維時基體的溫度應(yīng)低于UHMWPE纖維絲的熔點(diǎn)，即147.35℃.因此，最終將引入纖維絲時的實驗溫度分別定為115，125，135和145℃.

圖1 原料的DSC曲線Fig.1 DSC thermogram of the materials：（a）LDPE matrix；（b）UHMWPE fiber

2.2 溫度對復(fù)合材料界面形態(tài)的影響

圖2分別顯示的是115，125，135和145℃下在基體中引入纖維絲后產(chǎn)生的界面結(jié)構(gòu)，可以看到，在不同溫度下形成的界面形態(tài)有所不同.如125和135℃時，由圖2（b）和圖2（c）可以看到纖維絲附近（圖中的A處）與距纖維絲較遠(yuǎn)處（B處）的晶粒結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別.距纖維絲較遠(yuǎn)的B處，其晶粒呈球狀，即球晶.較高的溫度可以提高LDPE的結(jié)晶度［14］，而溫度過高，分子熱運(yùn)動劇烈而不易則形成晶核，又使結(jié)晶有所減弱.A處晶粒成片狀結(jié)構(gòu)且垂直于纖維軸生長，即出現(xiàn)了橫晶.橫晶是一種特殊的結(jié)晶形態(tài)，半結(jié)晶聚合物在靜態(tài)下結(jié)晶形成球晶，球晶會沿三維空間發(fā)展.在引入各種無機(jī)或有機(jī)增強(qiáng)體后，纖維增強(qiáng)體可以作為半結(jié)晶聚合物的成核劑，使得基體在其表面大量成核，且成核位置高度集中，從而阻礙了球晶晶核向三維空間生長，因而界面處晶核只能在垂直于纖維增強(qiáng)體的方向上向外生長，沿一維空間發(fā)展，最終形成圓柱狀的晶體結(jié)構(gòu)，也叫做橫晶［15］.橫向晶體的存在可使基體在界面附近與纖維產(chǎn)生更好的粘合，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.在115和145℃時，整個基體區(qū)域的晶粒都是球晶，而纖維絲與基體界面處的橫晶區(qū)域則比較窄.由此見，橫晶在較高和較低溫度下都不易生成.在較低溫度下，基體本體中成核數(shù)量較多，這會為橫晶的生長造成阻力；在較高溫度下，纖維表面的成核數(shù)量較少，同樣也很難生成橫晶.

圖2 不同溫度下UHMWPE纖維絲與LDPE形成的界面結(jié)構(gòu)Fig.2 Interface structure of UHMWPE yarn and LDPE under different temperature：（a）115℃；（b）125℃；（c）135℃；（d）145℃

在嵌件式注射成型制備PE SPC時，可將注射溫度設(shè)置在125～135℃，此溫度高于LDPE基體的熔融溫度而低于UHMWPE的熔融溫度，一方面保證基體熔融流動性，纖維在基體中也不會熔融，另一方面可以促使纖維和基體界面產(chǎn)生橫晶，從而制備出力學(xué)性能良好的PE SPC.

2.3 剪切對復(fù)合材料界面形態(tài)的影響

在145℃下分別通過靜態(tài)引入和拉動引入兩種方法將UHMWPE纖維絲引入LDPE基體，然后觀察界面結(jié)構(gòu).由圖3可知，兩種情況下纖維絲和基體形成的界面結(jié)構(gòu)是不同的.靜態(tài)引入纖維的情況下，在界面附近形成的橫晶較少，而基體區(qū)的晶粒基本上都是小粒徑的球晶.而在拉動引入纖維的情況下，纖維絲附近（圖中的A處）與距纖維絲較遠(yuǎn)處（B處）的晶粒結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別.A處橫晶較多，甚至沿纖維絲形成了橫晶帶；B處則以粒徑較大的球晶為主.可以看出，剪切有利于橫晶的生成和晶核的生長.由于剪切力的作用使得纖維附近的基體大分子取向，成核密度較高［13，16］，從而誘導(dǎo)纖維附近的基體產(chǎn)生了橫晶.但在其他溫度情況下拉動纖維并沒有發(fā)現(xiàn)橫晶，說明溫度比剪切的影響更大.

圖3 不同引入條件UHMWPE纖維絲/LDPE基體復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)Fig.3 Interface structure of UHMWPE fiber/LDPE matrix under different introduction conditions：（a）insert fibers without drawing；（b）insert fibers with drawing

在嵌件式注射成型制備PE SPC時，熔體進(jìn)入型腔后對纖維進(jìn)行包覆，二者之間必然產(chǎn)生剪切，剪切作用有利于橫晶的產(chǎn)生，可見該成型方法有利于進(jìn)一步改善基體和纖維增強(qiáng)體的界面粘結(jié)性能，從而提高PE SPC制品的力學(xué)性能.

2.4 纖維絲間界面形態(tài)

圖4顯示了在145℃下向LDPE基體中引入兩根UHMWPE纖維絲所形成的界面形態(tài).從圖4可以看出，同時引入兩根纖維絲的情況下，這兩根纖維絲與基體形成的界面結(jié)構(gòu)有所不同.當(dāng)兩根纖維被靜態(tài)引入基體時，其中1根纖維絲與基體的界面處都出現(xiàn)了橫晶，這可以使得纖維絲與基體更好地粘結(jié)；而另一根纖維絲與基體的界面處則只有一邊有較窄區(qū)域的橫晶出現(xiàn).兩根纖維雖然是同時引入，但與基體的接觸不可避免地有一定先后，即使時間差極短，也會使先引入基體的纖維附近產(chǎn)生更高的晶核密度.由于兩根纖維的存在導(dǎo)致顯微鏡下薄片樣品的景深變大，使得下部分的球晶顯示不明顯.

在拉動引入纖維情況下，拉動條件使兩根纖維邊界都存在較多的橫晶.在圖4（b）中難以觀察到明顯的晶體結(jié)構(gòu)，包括在其他圖中均能觀察到的球晶結(jié)構(gòu)也較難觀察到.一方面可能是因為景深的影響；另一方面，也可能因為兩根纖維拉動使得纖維周邊基體相對運(yùn)動區(qū)域比單根纖維引起的剪切更大，從而使基體黏度降低，反而影響晶核的形成.

圖4 不同引入條件兩根UHMWPE纖維絲/LDPE基體復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)Fig.4 Interface structure of two UHMWPE fibers/LDPE ma?trix under different introduction conditions：（a）insert fibers without drawing；（b）insert fibers with drawing

在嵌件式注射成型制備PE SPC時，嵌件增強(qiáng)體通常采用纖維束或纖維編織布.由上可知，在熔體對嵌件進(jìn)行包覆滲透后，可能只有部分纖維與基體的界面會產(chǎn)生橫晶，其余纖維界面則沒有橫晶生成.故在成型過程中可盡量提高嵌件增強(qiáng)體徑向（即沿基體流動方向）的纖維密度，一方面有利于基體的包覆滲透，另一方面有利于產(chǎn)生剪切作用，以促進(jìn)橫晶的產(chǎn)生，進(jìn)而使纖維和基體更好的粘結(jié).

3 結(jié) 論

本文通過DSC實驗確定了將UHMWPE纖維絲引入LDPE基體的操作溫度窗口為115～145℃.在偏光顯微鏡下以一定的實驗條件向LDPE基體中引入UHMWPE纖維，模擬PE SPC嵌件式注射成型過程，重點(diǎn)研究了纖維引入基體時溫度與剪切作用等因素對復(fù)合材料界面形態(tài)的影響.結(jié)果表明，在125和135℃向LDPE基體中靜態(tài)引入UHMWPE纖維，PE SPC的界面區(qū)域有橫晶產(chǎn)生，溫度較低或較高都不利于橫晶的產(chǎn)生.在145℃下將纖維絲拉動引入基體，在界面處生成較多橫晶，這說明剪切作用有利于橫晶的產(chǎn)生.將兩根UHMWPE纖維絲引入LDPE基體中，纖維絲會相互影響界面處的結(jié)晶結(jié)構(gòu).在嵌件式注射成型過程中應(yīng)盡量提高沿基體流體流動方向的嵌件增強(qiáng)體的纖維密度以提高基體與纖維的界面粘結(jié)性能.

［1］KARGER?KOCSIS J， BáRáNY T.Single?polymer composites（SPCs）：status and future trends［J］.Com?posites Science and Technology，2014，92（3）：77－94.

［2］HINE P J，WARD I M，OLLEY R H，et al.The hot compaction of high modulus melt?spun polyethylene fibers［J］.Journal of Material Science，1993，28（2）：316－324.

［3］MAITY J，JACOB C，DAS C K，et al.Direct fluorina?tion of UHMWPE fiber and preparation of fluorinated and non?fluorinated fiber composites with LDPE matrix［J］.Polymer Testing，2008，27（5）：581－590.

［4］HINE P J，UNWIN A P，WARD I M.The use of an interleaved film for optimizing the properties of hot compacted polyethylene single polymer composites［J］.Polymer，2011，52（13）：2891－2898.

［5］WANG J，CHEN J N，DAI P，et al.Properties of polypropylene single?polymer composites produced by the undercooling meltfilm stacking method ［J］.Composites Science and Technology，2015，107：82－88.

［6］王建，陳晉南，代攀.PEN單聚合物復(fù)合材料的熱壓制備工藝與性能 ［J］.材料科學(xué)與工藝，2012，20（4）：49－53.WANG Jian，CHEN Jinnan，DAI Pan.Hot pressing process and properties of polyethylenenaphthalate single? polymer?composites ［J］.Materials Science and Technology，2012，20（4）：49－53.

［7］KMETTY á，BáRáNY T，KARGER?KOCSIS J.Injec?tion moulded all?polypropylene composites composed of polypropylene fibre and polypropylene based on the thermoplastic elastomer［J］.Composites Science and Technology，2012，73（1）：72－80.

［8］WANG J，MAO Q，CHEN J.Preparation of polypropyl?ene single?polymer composites by injection molding［J］.Journal of Applied Polymer Science，2013，130（3）：2176－2183.

［9］WANG J，WANG S，CHEN D.Development and charac?terization of insert injectionmoulded polypropylene single?polymer composites with sandwiched woven fabric［J］.Composites Science and Technology，2015，117：18－25.

［10］MAO Q，HONG Y，WYATT T P，et al.Insert injection molding ofpolypropylene single?polymer composites［J］.Composites Science and Technology，2015，106：47－54.

［11］MAO Q，WYATT T P，CHEN J，et al.Insert injection molding of high?density polyethylene single?polymer composites［J］.Polymer Engineering and Science，2015，52（11）：2237－2244.

［12］李燁，肇研，孫沛，等.碳纖維表面狀態(tài)對其復(fù)合材料界面性能的影響 ［J］.材料科學(xué)與工藝，2014，22（2）：86－91.LI Ye，ZHAO Yan，SUN Pei，et al.Effect of carbon fiber surface characteristics on the micro?interfacial properties of its reinforced composites［J］.Materials Science and Technology，2014，22（2）：86－91.

［13］杜善義，王曉宏，張博明，等.單絲復(fù)合體系界面力學(xué)行為的表征［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，42（7）：1095－1136.DU Shanyi，WANG Xiaohong，ZHANG Boming，et al.Research progress in characterization of interface mechanical behavior of single fiber reinforced composites［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2010，42（7）：1095－1136.

［14］王路.聚合物結(jié)晶行為影響因素的研究［J］.陜西科技大學(xué)學(xué)報，2008，26（5）：76－79.WANG Lu.Research on the influence factors of polymer crystallinity［J］.Journal of Shanxi University of Science and Technology，2008，26（5）：76－79.

［15］權(quán)慧，李忠明，楊鳴波，等.半晶聚合物復(fù)合材料中的橫晶［J］.高分子通報，2005（3）：9－20.QUAN Hui，LI Zhongming，YANG Mingbo，et al.Advance in the study of transcrystallinity in semi?crystalline polymer composites［J］.Polymer Bulletin，2005（3）：9－20.

［16］阮春蕾，劉春太.剪切流場中聚乙烯結(jié)晶過程的建模與模擬［J］.化工學(xué)報，2016，67（5）：2144－2151.RUAN Chunlei，LIU Chuntai.Numerical simulation of morphology and kinetics of polyethylene in shear flow［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2016，67（5）：2144－2151.

（編輯 張積賓）

Interfacial morphology of UHMWPE fiber reinforced LDPE composites

WANG Sui，PENG Jiong，WANG Jian
（School of Chemical Engineering and Environment，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

In order to realize the insert injection molding of polyethylene（PE）single?polymer composite（SPC），it is important to study the interfacial morphology of the matrix and reinforcement.In this study，the ultra?high molecular weight polyethylene（UHMWPE）fiber was used to reinforce low density polyethylene（LDPE）matrix.Thermodynamic properties of the fiber and matrix were tested by DSC.Polarizing microscope was adopted to simulate the molding process of PE SPC.The effects of different factors on the interfacial crystal morphology were investigated.The research results it could provide theoretical guidance for the insert?type injection molding process of PE SPC.The temperature range for the UHMWPE/LDPE composite was determined as 110.98～147.35℃ by the DSC results.Appropriate temperature and shear rate are conducive to the formation of interfacial transcrystallinity，which can produce better bonding between matrix and fiber and improve the mechanical properties of composites.Temperature has much greater influence than the shear，the injection temperature from 125 to 135℃ could be used to confirm the UHMWPE/LDPE composite without fiber melting.The effects on interface crystal morphology among fibers with each other are obvious，interfacial transcrystallinity could be found only around part filaments.It indicates that the structure of fiber bundles or fabric has great effect on the permeability of the matrix and the interface between the fiber and matrix.

ultra?high molecular weight polyethylene（UHMWPE）；low density polyethylene（LDPE）；single?polymer composite（SPC）；interface；insert injection molding

TQ332

A

1005－0299（2017）01－0092－05

10.11951/j.issn.1005－0299.20150350

2015－12－18.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時間：

時間：2017－01－12.

國家自然科學(xué)基金資助項目（51403019）.

王 遂（1990—），男，碩士研究生.

王 建，E?mail：wjj＿0107＠163.com.