胡旭日*，王海振，徐策

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

粗化工藝對(duì)電解銅箔表面銅粉的影響

胡旭日*，王海振，徐策

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠(yuǎn) 265400）

研究了粗化電流密度、添加劑、硫酸含量等因素對(duì)電解銅箔表面銅粉和剝離強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)粗化電流密度為30 A/dm2，硫酸含量為120 g/L，鎳離子含量為0.5 g/L時(shí)，能有效地減少銅箔表面銅粉，保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

電解銅箔；粗化；硫酸；鎳離子；電流密度；表面銅粉

First-author’s address:Shandong Jinbao Electronics Co., Ltd., Zhaoyuan 265400, China

電解銅箔表面電化學(xué)處理通常分為3步：第1步是粗化，將顆粒狀或樹(shù)枝狀的銅沉積在銅箔表面；第2步是固化或封閉，是在第一層粗糙的銅表面再電沉積一層光滑的銅，使其固定在銅箔基體上；第3步是防氧化處理，即電鍍鋅、鎳或鉻層，保證銅箔具有一定的常溫和高溫防氧化性能[1-3]。

其中，粗化對(duì)表面銅粉的產(chǎn)生起決定性的作用。為了提高銅箔的剝離強(qiáng)度，滿足不同板材的抗剝需求，目前國(guó)內(nèi)多數(shù)銅箔廠都通過(guò)提高粗化電流密度甚至在極限電流密度下進(jìn)行粗化。如此雖可以提高銅箔的剝離強(qiáng)度，但同時(shí)帶來(lái)一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題：粗化電流密度過(guò)大，銅箔尖端放電形成樹(shù)枝狀鍍層，導(dǎo)致銅箔表面銅鍍層結(jié)合不牢而易脫落，即產(chǎn)生表面銅粉[4-6]。在銅箔壓制形成線路板時(shí)，銅粉脫落后若夾雜在基材中，就會(huì)出現(xiàn)蝕刻不凈和基板污染嚴(yán)重的問(wèn)題。對(duì)于一些高端客戶，在壓制多層精細(xì)線條時(shí)容易出現(xiàn)短路的危險(xiǎn)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。增大固化電流密度或延長(zhǎng)固化時(shí)間可以牢固地將樹(shù)枝狀粗化層包裹，降低或消除表面銅粉脫落。但由于設(shè)備及成本的限制，很多廠家無(wú)法將固化電流密度增大或延長(zhǎng)固化時(shí)間到較理想的范圍。

本文在現(xiàn)有固化工藝的基礎(chǔ)上，通過(guò)改變粗化工藝中的硫酸含量、電流密度、添加劑等因素來(lái)改變不牢固的樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)粗化層，降低銅箔表面銅粉，提高產(chǎn)品質(zhì)量，使其滿足高速發(fā)展的微電子技術(shù)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

電解銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.95 %)，濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0 %)，明膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90.0 %)，六水硫酸鎳(分析純)，玻璃纖維環(huán)氧樹(shù)脂半固化片(FR-4料)，膠帶，軟水，厚度35 μm的電解銅箔。

1.2 電解銅箔的表面處理工藝流程

為提高電解銅箔的剝離強(qiáng)度和防氧化性能，需要對(duì)其毛(M)面和光(S)面進(jìn)行表面處理。

(1) M面：酸洗→粗化→固化→水洗→黑化→水洗→鍍鋅→水洗→鍍鉻→水洗→硅烷偶聯(lián)劑處理→烘干。

(2) S面：酸洗→水洗→鍍鋅→水洗→鍍鉻→水洗→烘干。

1.2.1 酸洗

采用稀硫酸溶液，主要目的是清洗毛箔表面的氧化層，以便后續(xù)處理。

1.2.2 粗化

在極限電流密度下增加銅箔M面的活性基點(diǎn)，提高銅箔的剝離強(qiáng)度。具體工藝條件為：硫酸80 ～160 g/L，銅離子5 ～ 20 g/L，明膠0.5 ～ 20 mg/L，鎳離子0.1 ～ 1.0 g/L，溫度30 ～ 40 °C，電流密度20 ～ 50 A/dm2，時(shí)間3 ～ 6 s。

1.2.3 固化

相對(duì)于粗化液而言，固化液由低濃度硫酸和高濃度銅組成，不僅能提高銅箔的剝離強(qiáng)度，而且能防止粗化層脫落。

1.2.4 黑化

黑化液由硫酸鋅、硫酸鎳、焦磷酸鉀、硫氰酸鉀、黑化劑等物質(zhì)組成，通過(guò)電鍍能在銅箔表面形成均勻的黑色鎳–鋅–硫三元合金鍍層，不僅具有良好的蝕刻性能，而且能防止側(cè)蝕。

1.2.5 鍍鋅

采用堿性硫酸鋅體系鍍液，主要是保證銅箔S面和M面具有一定的高溫防氧化性能。

1.2.6 鍍鉻

采用堿性三氧化鉻體系溶液，不僅能提高銅箔的常溫防氧化性能和裂化率，還能延長(zhǎng)銅箔的存放時(shí)間。

1.2.7 硅烷偶聯(lián)劑處理

采用一定濃度的KH560偶聯(lián)劑，主要是提高銅箔的剝離強(qiáng)度，也有助于提高常溫防氧化性能。

1.2.8 烘干

采用150 ～ 300 °C的熱風(fēng)將銅箔S面和M面吹干，便于儲(chǔ)存。

1.3 電解銅箔的性能檢測(cè)

1.3.1 表面形貌

采用上海精賢光電科技有限公司的53XB型正置金相顯微鏡觀察試樣的金相形貌，采用上海電子光學(xué)技術(shù)研究所的DXS-10A普及型智能化掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面微觀形貌。

1.3.2 剝離強(qiáng)度

通過(guò)鄭州大眾機(jī)械制造有限公司的雙層自動(dòng)電腦控溫平板壓機(jī)，將銅箔試樣壓制在FR-4料上，壓制溫度為170 °C，壓力為10 ～ 13 MPa，壓制時(shí)間為100 min，得到覆銅板樣品。然后在其光面上覆蓋寬為3 mm的印制線路板專(zhuān)用膠帶，再將其放入含鹽酸–氯化銅溶液的蝕刻機(jī)中，10 ～ 15 min后取出，觀察蝕刻后的基板上有無(wú)殘銅，即考察蝕刻性，這是客戶普遍使用的檢測(cè)銅箔表面是否有銅粉的重要依據(jù)。再用航天科技集團(tuán)北京嘉祥高科技開(kāi)發(fā)公司的 BK-2型稱(chēng)重傳感器測(cè)蝕刻后試樣的剝離強(qiáng)度。最后，對(duì)檢測(cè)剝離強(qiáng)度后的試樣基板進(jìn)行觀察，若肉眼觀察到分離后的基板上有一層銅粉，稱(chēng)之為基板污染，顏色越深，說(shuō)明銅箔表面銅粉脫落越嚴(yán)重。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸含量的影響

粗化液中的硫酸一方面能細(xì)化晶粒，另一方面能提高電流效率并保持系統(tǒng)穩(wěn)定。硫酸含量過(guò)低，鍍液導(dǎo)電性差，則電流密度相對(duì)下降，易使鍍層疏松，增加銅箔表面銅粉脫落的危險(xiǎn)。而硫酸濃度過(guò)高時(shí)，陰極析氫加重，容易形成樹(shù)枝狀生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)在壓板過(guò)程中就容易嵌在樹(shù)脂基板中形成殘銅，繼而增加精細(xì)線路短路的危險(xiǎn)。同時(shí)，高含量的硫酸還會(huì)增加對(duì)設(shè)備的腐蝕。所以，適宜的硫酸含量對(duì)銅箔表面銅粉的產(chǎn)生有重要作用[6]。固定粗化液的銅含量為8 g/L，溫度為35 °C，電流密度為30 A/dm2，研究粗化液中硫酸含量對(duì)銅箔剝離強(qiáng)度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖2為幾個(gè)典型試樣基板污染的金相照片。

圖1 粗化液硫酸含量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Figure 1 Effect of sulfuric acid content in roughening solution on peel strength

圖2 粗化液中硫酸含量不同時(shí)所得試樣的金相照片(×180)Figure 2 Metallographic photos of the samples treated by roughening solutions with different sulfuric acid contents (×180)

由圖 1可知，隨粗化液中硫酸含量的增大，銅箔的剝離強(qiáng)度先增大后基本保持不變。當(dāng)硫酸含量為80 g/L時(shí)，銅箔的剝離強(qiáng)度較低，并有少量的基板污染(見(jiàn)圖2a)。粗化液中硫酸含量為120 g/L時(shí)，剝離強(qiáng)度最高，基板污染較輕(圖2b)。繼續(xù)增大粗化液硫酸含量至160 g/L時(shí)，剝離強(qiáng)度變化不大，基板污染也較輕(見(jiàn)圖2c)。因此粗化液中硫酸含量控制在120 g/L較理想。

2.2 電流密度的影響

其他工藝條件不變時(shí)，隨電流密度增大，陰極極化增強(qiáng)，金屬晶粒的生成速率大于生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致晶粒細(xì)化。晶粒間結(jié)合強(qiáng)度隨著電流密度的提高，特別是接近和超過(guò)極限電流密度時(shí)會(huì)變差。粗化過(guò)程一般是在接近極限電流密度下進(jìn)行的，晶粒的生長(zhǎng)方向是沿著電力線伸向陰極，這樣就會(huì)形成樹(shù)枝狀晶結(jié)構(gòu)。樹(shù)枝狀晶過(guò)于發(fā)達(dá)就容易導(dǎo)致脫落[7]。如果電流密度低，鍍層就較疏松，不僅容易脫落，銅箔的剝離強(qiáng)度也低。所以，粗化電流密度對(duì)銅箔的剝離強(qiáng)度和表面銅粉脫落有至關(guān)重要的影響。圖3為固定粗化液硫酸含量120 g/L、銅含量8 g/L和溫度35 °C不變時(shí)，電流密度對(duì)銅箔剝離強(qiáng)度的影響，圖4為典型試樣基板污染的金相照片。從圖3和圖4可以看到，隨電流密度增大，銅箔的剝離強(qiáng)度先升高后降低，基板污染從輕到重變化。當(dāng)電流密度為30 A/dm2時(shí)，銅箔的剝離強(qiáng)度較高，基板污染較輕；繼續(xù)增加電流密度至35 A/dm2時(shí)，剝離強(qiáng)度達(dá)到最高值，但從圖4c可以看到，基板污染有加重的趨勢(shì)；當(dāng)電流密度增大至40 A/dm2時(shí)，剝離強(qiáng)度下降，基板污染加重。

圖3 粗化電流密度對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Figure 3 Effect of current density of roughening on peel strength

圖4 粗化電流密度不同時(shí)所得試樣的金相照片(×180)Figure 4 Metallographic photos of samples roughened at different current densities (×180)

圖5為不同電流密度下所得粗化試樣的SEM照片。從圖5可知，隨電流密度升高，表面粗化層晶粒變小，如圖5c所示，晶粒變小導(dǎo)致晶粒排列不緊密，容易呈樹(shù)枝狀晶生長(zhǎng)，加大了表面銅粉脫落的危險(xiǎn)，這與圖4c對(duì)應(yīng)。此外，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)所有試樣的蝕刻性都較好。綜上所述，為了保證較高的剝離強(qiáng)度和較輕的基板污染，應(yīng)控制粗化電流密度在30 A/dm2左右。

圖5 粗化電流密度不同時(shí)所得試樣的SEM照片(×2 000)Figure 5 SEM images of the samples roughened at different current densities (×2 000)

2.3 鎳離子的影響

固定銅含量8 g/L、硫酸含量120 g/L不變，在35 °C、30 A/dm2條件下，往粗化液中加入不同量的六水硫酸鎳，以研究鎳離子對(duì)銅箔剝離強(qiáng)度和銅粉情況的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。

圖6 粗化液鎳離子含量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響Figure 6 Effect of nickel ion content in roughening solution on peel strength

圖7 粗化液中鎳離子含量不同時(shí)所得試樣的金相照片(×180)Figure 7 Metallographic photos of the samples treated by roughening solutions with different nickel ion contents (×180)

從圖6可以看到，隨鎳離子含量增大，銅箔的剝離強(qiáng)度基本不變。從圖7可以看到，隨著鎳離子從無(wú)到有，銅箔壓板后的基板污染減輕。原因應(yīng)該是鎳離子與銅離子共沉積，形成更多的活性基點(diǎn)，抑制了過(guò)于發(fā)達(dá)的樹(shù)枝狀晶的生成，提高了晶粒間的結(jié)合強(qiáng)度[7]，所以表面銅粉減少。當(dāng)鎳含量為0.5 g/L和1.0 g/L時(shí)，基板表面基本無(wú)銅粉污染，在宏觀上基本看不到有顏色。因此選擇鎳離子含量為0.5 g/L。

3 結(jié)論

(1) 合適的硫酸含量不僅能保持銅箔粗化液的穩(wěn)定和較高的電流效率，而且能夠使粗化形成的銅結(jié)晶致密，抑制樹(shù)枝狀晶的生長(zhǎng)，減少銅箔表面銅粉。當(dāng)硫酸含量為120 g/L時(shí)，所得銅箔的剝離強(qiáng)度較高，且表面銅粉較少。

(2) 粗化電流密度對(duì)銅箔剝離強(qiáng)度和表面銅粉影響較大，電流密度過(guò)高或過(guò)低時(shí)銅箔的剝離強(qiáng)度都較低。粗化電流密度為30 A/dm2時(shí)，銅箔的剝離強(qiáng)度較高，表面銅粉較少。

(3) 鎳添加劑對(duì)銅箔剝離強(qiáng)度的影響不大，但對(duì)銅箔表面銅粉的生成有重要影響。當(dāng)鎳離子含量為0.5 g/L時(shí)，銅箔表面基本無(wú)銅粉，滿足高端CCL(銅箔基板)和PCB(印制線路板)客戶的需求。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of roughening process on surface copper powder of electrolytic copper foil

HU Xu-ri*, WANG Hai-zhen, XU Ce

The effects of roughening process factors including current density, additive content and sulfuric acid content on the surface copper powder and peel strength of electrolytic copper foil were studied.The results showed that the surface copper powder can be decreased effectively when roughening with sulfuric acid 120 g/L and nickel ions 0.5 g/L at a current density of 30 A/dm2, stabilizing the product quality.

electrolytic copper foil; roughening; sulfuric acid; nickel ion; current density; surface copper powder

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0031 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.01.006

2016–11–18

2017–01–02

胡旭日（1980–），山東招遠(yuǎn)人，工程師，現(xiàn)擔(dān)任山東金寶電子股份有限公司銅箔三廠廠長(zhǎng)，從事銅箔技術(shù)研究16年。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) huxuri1980@163.com。