綠色環(huán)保型VAE微乳液生產(chǎn)工藝設計

陸泰榕，張鵬鵬，王琳琳,4，陳小鵬,4，高文中，石顯偉，黃 棟

（1.廣西廣維化工有限責任公司，廣西 宜州 546300；2. 中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；3.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；4.廣西石化資源加工及過程強化技術實驗室，廣西 南寧 530004）

化工設計

綠色環(huán)保型VAE微乳液生產(chǎn)工藝設計

陸泰榕1,2，張鵬鵬3，王琳琳3,4，陳小鵬3,4，高文中1，石顯偉1，黃 棟1

（1.廣西廣維化工有限責任公司，廣西 宜州 546300；2. 中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022；3.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧 530004；4.廣西石化資源加工及過程強化技術實驗室，廣西 南寧 530004）

依托廣西廣維化工有限責任公司現(xiàn)有的VAE乳液生產(chǎn)線，以D-異抗壞血酸鈉替代甲醛次硫酸鋅，作為氧化還原引發(fā)體系中的還原劑，對新增一套年產(chǎn)3萬t綠色環(huán)保型VAE微乳液生產(chǎn)車間進行工藝設計、物料衡算、熱量衡算、主要設備計算以及生產(chǎn)過程三廢處理。設計結(jié)果表明，采用間歇法制備VAE微乳液，需每釜生產(chǎn)VAE微乳液16.67t，每釜消耗醋酸乙烯5.84t，乙烯0.98t。聚合釜選用磁力攪拌高壓釜，體積為30.97 m3，直徑為3.0 m，總高為4.27 m，壁厚為50 mm，材料為0Cr18Ni9Ti。

醋酸乙烯；乙烯；VAE；工藝設計

醋酸乙烯-乙烯共聚（VAE）乳液是一種環(huán)保水基型乳液產(chǎn)品，由于其具有耐寒、耐酸堿、耐溶劑等優(yōu)點，同時無毒性、混溶性和流動性良好，在常溫下能夠粘接，低溫成膜性也較好，因此在膠粘劑、涂料、纖維加工、紙張、密封等方面均有廣泛應用[1-3]。傳統(tǒng)的VAE乳液生產(chǎn)過程采用次硫酸鹽甲醛加合物作為引發(fā)體系組分，產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中因逐漸釋放游離甲醛而毒性，對人體和環(huán)境造成危害。隨著社會的發(fā)展和進步，人們的生態(tài)環(huán)境意識不斷增強，開發(fā)與應用具有綠色環(huán)保型和可再生性的化工產(chǎn)品正日益成為各行各業(yè)追尋的新目標，因此利用生物乙烯生產(chǎn)不含甲醛類引發(fā)劑、揮發(fā)性有機溶劑極低和產(chǎn)品成膜能力強的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液（VAE）[4-5]，實現(xiàn)環(huán)境保護和可再生性的雙重效益是VAE行業(yè)發(fā)展的迫切愿望。VAE乳液粒度一般是微米級產(chǎn)品，當粒度小于100nm時稱為VAE微乳液。為了盡快把綠色環(huán)保型VAE微乳液新工藝用于工業(yè)生產(chǎn)，本文對VAE微乳液生產(chǎn)過程進行工藝設計。

1 設計依據(jù)

根據(jù)小試實驗條件，依托廣西廣維化工有限責任公司現(xiàn)有的VAE乳液生產(chǎn)線，再增加一套年產(chǎn)3萬t的VAE微乳液生產(chǎn)車間。在生產(chǎn)原料選取方面，主要原料來自公司VAc廠生產(chǎn)的生物乙烯、生物醋酸乙烯和有機廠生產(chǎn)的保護膠體（PVA）。以廣西特有的可再生資源非糧生物質(zhì)木薯和甘蔗糖蜜作為原料，經(jīng)發(fā)酵和蒸餾分離制得生物乙醇，乙醇經(jīng)脫水制得生物乙烯；生物醋酸乙烯由生物乙烯與醋酸氧化反應制得。在產(chǎn)品合成工藝的改進方面，傳統(tǒng)的VAE乳液合成所用的氧化還原引發(fā)體系通常以甲醛次硫酸鋅為主要成分，其弊端在于合成終產(chǎn)物中會含有游離甲醛[6-12]，而甲醛是一種有毒氣體，即使在微量的環(huán)境下長期吸入也會對人體有致癌的可能，所以本設計采用綠色環(huán)保的D-異抗壞血酸鈉替代甲醛次硫酸鋅為氧化還原引發(fā)體系，制備VAE微乳液。在設備選型上，由于VAE微乳液黏度低（20～50mPa·s），選取磁力攪拌高壓反應釜作為聚合釜，使反應原料完全處于釜體和密封腔內(nèi)，改善了傳統(tǒng)VAE乳液由于黏度大，只能采用高壓水液封導致的泄漏問題，使反應體系無任何污染與泄漏。本設計采用自主研發(fā)的新型VAE微乳液合成工藝，采取綠色無害的氧化還原引發(fā)體系，在聚合反應過程中不涉及有毒物質(zhì)的添加，符合國家對環(huán)境保護以及可持續(xù)發(fā)展的相關方針政策，增加產(chǎn)品綜合競爭力的同時也緩解了工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的壓力。

以醋酸乙烯、乙烯為單體，采用間歇式反應生產(chǎn)VAE微乳液，只能一釜完成之后才能進行下一釜生產(chǎn)。根據(jù)本設計，原料選擇和反應條件選擇如下：

聚合溫度70℃，反應壓力2.6MPa，聚合時間130min，保溫時間30min，升溫時間30min，反應周期ιt=4 h。

聚合反應配方，總醋酸乙烯單體濃度為36wt%，其它原料與醋酸乙烯單體質(zhì)量比如表1所示。

表1 原料加入量Table 1 Raw material amount

以年產(chǎn)VAE微乳液30000t為設計依據(jù)，考慮到生產(chǎn)受到季節(jié)和定期維修檢查等因素影響，按照全年生產(chǎn)300d，每天生產(chǎn)24h，則每天平均生產(chǎn)VAE微乳液100t·d-1，每釜周期4h，則每天生產(chǎn)6釜，全年生產(chǎn)釜數(shù)為N（N=300×6=1800），單釜產(chǎn)量為16.67t·釜-1。因為是間歇操作過程，所以基準為“釜”及kg·B-1。

2 物料衡算

2.1 醋酸乙烯投入量

VAE微乳液在生產(chǎn)過程中的損耗如下：反應階段，VAc的轉(zhuǎn)化率為95%；過濾階段，產(chǎn)品VAE損耗2%。產(chǎn)品規(guī)格：產(chǎn)品固含量為43%，產(chǎn)品中乙烯的嵌入量為15.0wt%，不揮發(fā)物含量為4.6wt%，則每釜投入醋酸乙烯單體質(zhì)量：

2.2 乙烯投入量

由于在聚合階段乙烯的利用率為10wt%，其余的出釜時排入脫泡塔，則每釜乙烯投入量為：

2.3 其它原料投料量

其他原料投料量根據(jù)各原料與醋酸乙烯單體質(zhì)量比確定，每釜投料量如下：

2.4 出釜物料量

聚合工段物料衡算表如表2所示。

表2 聚合工段物料衡算表 /kg·B-1Table 2 Polymerization section material balance sheet

3 熱量衡算

本聚合反應的物料進料平均溫度為25℃，反應溫度為65～75℃，反應平均溫度為70℃，反應工段出料溫度平均為70℃。乙烯的比熱容為1.566kJ·kg-1·℃-1，醋酸乙烯的比熱容為2.384kJ·kg-1·℃-1，其他成分的比熱容為2.024kJ·kg-1·℃-1，水的比熱容為4.18kJ·kg-1·℃-1，VAE乳液的比熱容為2.157kJ·kg-1·℃-1，水蒸氣的比熱為1.89kJ·kg-1·℃-1。

3.1 原料在25℃帶入聚合釜的熱量

3.2 原料從25℃預熱到70℃需要的熱量

3.3 過程熱效應計算

醋酸乙烯和乙烯單體本身都含有一個雙鍵，聚合反應之后都形成了單鍵，所以共聚反應的聚合熱可按照聚合過程中雙鍵的斷裂和單鍵的形成，即π鍵的斷裂和σ鍵的形成。π鍵的鍵能為Eπ=608.2kJ·mol-1，σ鍵的鍵能為Eσ=352.0kJ·mol-1[13]。

3.4 熱量損失

設備向環(huán)境損失的熱量QS計算式為[14]：

QS=∑Aα(TW-T)t

式中：A表示散熱面積，m2；α表示散熱系數(shù)，kJ·(m2·h·℃)-1；TW表示設備表溫，℃；T表示環(huán)境溫度，℃；t表示反應時間，h。

散熱面積：

散熱系數(shù)：

α=8+0.05TW=8+0.05×70=11.5 kJ· (m2·h·℃)-1

QS=42.90×11.5×(70-25)×2.67=5.93×104kJ·B-1

3.5 物料在70℃帶出聚合釜的熱量

QVAc=292.00×2.384×70=4.87×104kJ·B-1

QC2H4=8.82×103×1.566×70=9.67×105kJ·B-1

QVAE=1.70×104×2.157×70=2.57×106kJ·B-1

則物料帶出總熱量為：

Q出=4.87×104+=3.59×106kJ·B-1

3.6 冷卻水帶走熱量

聚合工段熱量衡算如表3所示。

表3 聚合工段熱量衡算表 /kJ·B-1Table 3 Polymerization section heat balance sheet /kJ·B-1

4 聚合釜計算

4.1 聚合釜體積計算

通過物料衡算可知在聚合釜中占絕大部分的是水和醋酸乙烯，水的密度為1000 kg·m-3，醋酸乙烯的密度為930kg·m-3，所以選擇反應混合液的密度：

反應混合液的體積：

聚合釜的裝填系數(shù)φ一般在0.6～0.85之間，本設計選取0.75作為裝填系數(shù)，則實際體積為：

4.2 聚合釜尺寸計算

直立聚合釜的釜體容積通常包括圓柱形釜體和上下封頭的容積之和，根據(jù)反應釜容積VT與物料性質(zhì)選定釜體的長徑比（H/D）值，其比值一般在1～1.5之間，通過該比值來估計聚合釜的總高度和內(nèi)徑D[15]。

本設計使用標準橢圓封頭，標準橢圓封頭體積V封=0.131D3，封頭高度h封=D/4。

令：h為圓柱形釜體高度，H為釜體總高度，則：

H=h+2×h封=h+D/2

若取H/D=1.5，則H=1.5D=h+D/2，得 h=D。

由于制造聚合釜的上下封頭選用標準封頭，所以釜體內(nèi)徑按照公稱尺寸選取，D應選定為3.00m。

圓柱形釜體高度h=2.77m，封頭實際高度h封=3.0/4=0.75m，釜體實際高度：H=h+2h封=4.27m，聚合釜的實際長徑比：H/D=4.27/3=1.4。聚合釜的實際體積：

4.3 聚合釜壁厚計算

4.3.1 圓柱釜體

材料采用高合金鋼0Cr18Ni9Ti，假設材料厚度為2～80mm，采用穩(wěn)定化處理，在200℃下，材料的許用應力[σ]t=96MPa，忽略液體靜壓，設計壓力為6MPa，設計溫度為150℃。取焊接系數(shù)為1.0。則厚度為：

取腐蝕余量為C2=2 mm，鋼板負偏差為C1=1.0 mm，則：

δd=δ+C1+C2=46.45+1+2=49.45mm

取名義厚度δn=50mm，則有效厚度δe=δn-C1-C2=50-1-2=47＞46.45mm，筒體厚度符合要求。

圓形筒體水壓校核：

又：0.9ΦσS=0.9×1×245＝220.5MPa

滿足σT＜0.9ΦσS，符合水壓試驗要求。

4.3.2 封頭

橢圓型標準封頭的工作環(huán)境與筒體相同，材料采用高合金鋼0Cr18Ni9Ti，假設材料厚度為2～60mm，采用穩(wěn)定化處理。在200℃下，材料的許用應力[σ]t=96MPa，忽略液體靜壓，設計壓力6MPa，設計溫度150℃。取焊接系數(shù)為1.0，標準橢圓形封頭K為1.0，則厚度：

取腐蝕余量為C2=2mm，鋼板負偏差為C1= 1.0mm，則δd=δ+C1+C2=45.71+1+2=48.71mm，取名義厚度δn=50mm，則有效厚度δe=δn-C1-C2= 50-1-2=47＞45.71mm，封頭厚度符合要求。

橢圓形封頭最大允許壓力：

5 工藝流程簡述

工藝流程包括原料預處理過程、反應過程和分離過程[16]。本設計的工藝流程中，原料預處理過程包括乙烯壓縮工段、保護膠體配制與乳化體系配制工段、氧化劑配制工段；化學反應過程為聚合工段；分離過程包括脫泡工段和過濾工段。工藝設計簡圖略。

1）乙烯壓縮工段：為了平緩過程中乙烯用量變化對壓縮機負荷的沖擊，把來自乙烯貯罐的乙烯通過壓縮機壓縮進入乙烯高壓貯罐備用。

2）保護膠體與乳化劑配制工段：將貯罐的聚乙二醇400通過泵加入到保護膠體配制槽，再加入一定比例的PVA-0488和蒸餾水。利用加熱蒸汽對保護膠體配制槽加熱，溫度控制在80℃左右，待1h完全溶解之后通過泵輸入到冷卻器冷卻至室溫，然后再輸入到保護膠體貯罐備用。把貯罐的保護膠體通過泵輸送到乳化體系配制槽，再向槽中加入一定比例的乳化劑和還原劑，常溫下攪拌使乳化劑和還原劑充分溶解，溶解之后通過泵輸送到反應釜中。

3）氧化劑配制工段：把氧化劑貯罐中的高濃度TBHP通過泵輸送到氧化劑配制槽中，在常溫下加蒸餾水稀釋到一定比例，再通過泵輸入氧化劑貯罐備用。

4）聚合工段：通過泵將配制好的乳化劑體系輸入到反應釜中，同時用泵向反應釜中加入定量的VAc(純度為99.95%)。待物料加入完畢，關閉泵，打開高壓乙烯氣體進料閥，向聚合釜中通入乙烯，當達到設定壓力后，關閉乙烯進料閥，開啟反應器循環(huán)泵和反應器攪拌器，系統(tǒng)循環(huán)開始。向換熱器通入低壓蒸汽預熱反應物料，待物料達到設定反應溫度之后，關閉加熱蒸汽。用泵以一定的速率向聚合釜加入氧化劑，反應開始計時。隨著引發(fā)劑的不斷加入，反應溫度不斷升高，反應壓力亦隨之升高，直到反應溫度達到全冷溫度的設定點。通過泵向換熱器加入冷卻水控制反應溫度在一定范圍。隨反應會消耗一部分乙烯，此時控制連續(xù)加入乙烯，維持反應壓力在第二壓力設定點。當反應進行到一定程度后，反應速率減慢，反應放熱減少，此時應不斷切換向換熱器輸入加熱蒸汽與冷卻水來控制反應溫度。當反應時間計時結(jié)束，停止向反應釜加入氧化劑，利用加熱蒸汽保持聚合釜溫度在一定范圍，保溫30min。保溫結(jié)束后，關閉反應釜攪拌器、反應釜循環(huán)泵，利用反應釜內(nèi)部余壓，將物料壓入脫泡槽。

5）脫泡工段：進入脫泡槽的物料主要包括成品VAE微乳液、未反應的乙烯氣體和VAc。氣相乙烯（含量在92%以上）、少量VAc、乳液微滴經(jīng)旋風氣液分離器，液體被分離后送回脫泡槽，氣體被送入尾氣回收系統(tǒng)回收其中的乙烯或火炬焚燒。

6）過濾、冷卻工段：脫泡槽底的乳液經(jīng)泵流入籃式過濾器過濾。過濾后的乳液再經(jīng)乳液冷卻器冷卻，最后送至成品貯罐中貯存。

7）貯存和裝罐工段：冷卻后的乳液最后送至成品貯罐中貯，再向成品貯罐加入緩沖劑、殺菌劑等。經(jīng)分析合格后，成品VAE微乳液用泵送到自動灌裝站進行包裝，包裝規(guī)格為25 kg/桶。

6 三廢處理

VAE微乳液生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要有洗釜水、包裝過濾器沖洗水、設備清洗水等，廢氣主要有氣液分離器和成品罐中分離出的乙烯氣體，廢渣主要是過濾工段留下的濾渣。對廢氣的主要處理方法是送入回收系統(tǒng)回收利用和火炬焚燒，廢渣主要是選擇深埋處理。下面主要闡述VAE微乳液生產(chǎn)過程廢水的預處理過程[17]。

VAE微乳液在生產(chǎn)過程會排出大量的洗釜水、包裝過濾器沖洗水、設備清洗水等，具有有機揮發(fā)物（COD）含量高、濁度高以及穩(wěn)定的乳液狀的特點，可生化性差，屬較難處理的工業(yè)廢水，不能滿足公司污水處理廠入口指標，因此需進行預處理之后才能排放到全廠性污水處理廠。VAE微乳液生產(chǎn)廢水預處理流程如圖3所示。

圖3 VAE污水預處理流程示意Fig. 3 VAE pretreatment process of sewage

由圖3可見，來自各工段的廢水首先進入污水調(diào)節(jié)池均勻化并對其進行緩沖，然后廢水被泵送到絮凝反應器中，混凝劑和絮凝劑加入到絮凝反應器中反應，然后進入溶氣浮選機。在溶氣浮選機中有污水的絮凝物、解吸附著在氣泡上形成的浮渣，以及污泥池的污泥。大部分溶解在溶氣浮選機中的水的懸浮物被除去，界面排出的水的質(zhì)量指標滿足工廠污水處理場的要求。溶氣浮選機溶解的污泥和浮渣排放到污泥池，污泥被提升到重力脫水污泥濃縮槽。上清液排放到污水調(diào)節(jié)池，槽底泥漿被泵到離心脫水污泥混合槽。脫水的泥餅輸送到污泥桶儲存并通過螺桿輸送器運出，并將濾液排放到污水調(diào)節(jié)池。

7 結(jié)語

1）依托廣西廣維化工有限責任公司現(xiàn)有的VAE乳液生產(chǎn)車間條件，采用無毒無害的氧化還原引發(fā)體系，進行年產(chǎn)3萬t的VAE微乳液生產(chǎn)線工藝設計。

2）對聚合工段進行物料衡算、熱量衡算和聚合釜計算，結(jié)果表明，年產(chǎn)3萬t的VAE微乳液，需每釜生產(chǎn)VAE微乳液16.67t，每釜消耗醋酸乙烯5.84t，乙烯0.98t。聚合釜體積為30.97m3，直徑為3.0m，總高為4.27m。

3）VAE微乳液生產(chǎn)工段包括乙烯壓縮工段、保護膠體與乳化劑配制工段、氧化劑配制工段、脫泡工段、過濾與冷卻工段、貯存和裝罐工段，設計了工藝流程圖和聚合工段帶控制點工藝流程圖（略）。

4）VAE微乳液黏度低（20～50mPa·s），因此選取磁力攪拌高壓反應釜作為聚合釜。聚合釜材料選取高合金鋼0Cr18Ni9Ti，壁厚為50mm。

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Production Process Design of Environment Friendly VAE Microemulsion

LU Tairong1,2, ZHANG Pengpeng3, WANG Linlin3,4, CHEN Xiaopeng3,4, GAO Wenzhong1, SHI Xianwei1, HUANG Dong1
(1.Guangxi Guangwei Chemical Industry Co. Ltd., Yizhou 546300, China; 2.China Academy of Science and Technology Development Guangxi Branch, Nanning 530022, China; 3.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 4.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resources Processing and Process Intensification Technology, Guangxi University, Nanning, 530004, China)

A new production line with a productivity of 30 thousand tons per year was developed based on the present processes of Guangxi Guangwei Chemical Industry Co. Ltd., in which sodium erythorbate (SOE) was applied instead of zinc formaldehyde sulfoxylate (ZFS) as a reductant component of the redox initiator to produce the environmental-friendly EVA latex. The production process was designed and evaluated by the process design, material balance calculation, heat balance calculation, central equipment calculation and three waste treatment during the production. The results showed that a batch polymerization was performed, and about 16.67t EVA latex was produced form 5.48t of vinyl acetate (VAc) and 0.98t of ethylene in each batch. Moreover, the highpressure reactor was designed with a magnetic stirring device, which had the capacity of 30.97m3, the internal diameter of 3.0m, the total height of 4.27m, the wall thickness of 50mm, and 0Cr18Ni9Ti was used as the manufacturing material.

vinyl acetate; ethylene; VAE; process design

TQ 318

A

1671-9905(2017)01-0035-06

廣西科技攻關項目（桂科攻1598007-24）

陳小鵬（1954-），男，廣西北海人，教授，博士研究生導師。E-mail：lilm@gxu.edu.cn

2016-10-25