蔣紅斌，張凱，余全智，唐紅軍，張海柱，楊永安

(四川省遂寧市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 629000)

正交實(shí)驗(yàn)在水質(zhì)四乙基鉛測(cè)定中的應(yīng)用研究

蔣紅斌，張凱，余全智，唐紅軍，張海柱，楊永安

(四川省遂寧市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，四川 629000)

正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是研究多因子實(shí)驗(yàn)問(wèn)題的重要數(shù)學(xué)方法，本文利用這一方法， 以正交表L16(45)安排實(shí)驗(yàn), 探索了吹掃流速、吹掃時(shí)間、脫附時(shí)間、脫附溫度和烘烤溫度等因素在吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定水質(zhì)中四乙基鉛方法的影響。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件求得線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)R=0.9998，檢出限為0.04 μg/L。而且實(shí)際樣品分析中，準(zhǔn)確度高，精密度好，完全滿足環(huán)境水體中四乙基鉛的測(cè)定需要。

四乙基鉛；正交試驗(yàn)；吹掃捕集；環(huán)境監(jiān)測(cè)

四乙基鉛是一種劇烈的神經(jīng)毒物，其毒性遠(yuǎn)比金屬鉛大，遇光部分會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿一U，可穿透血腦屏障，傷害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人體造成嚴(yán)重危害甚至死亡。我國(guó)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目中規(guī)定，四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)限值為0.0001 mg/L[1]，推薦檢測(cè)方法為《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》中的雙硫腙比色法[2]，但該目視比色法存在操作繁瑣、不確定度大、使用劇毒試劑等問(wèn)題。目前水中四乙基鉛的測(cè)定方法研究較多，主要有原子吸收法[3-4]、等離子發(fā)射質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]、氣相色譜法(GC)[6-7]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[8-9]、液相色譜[10]等。原子吸收法和ICP-MS先用液-液萃取或固相微萃取富集有機(jī)鉛，經(jīng)過(guò)消解后，再用石墨爐或ICP-MS測(cè)定元素鉛以代表水質(zhì)中四乙基鉛，雖然方法靈敏度高，但測(cè)定的是無(wú)機(jī)鉛，無(wú)法直接確定有機(jī)鉛的含量；采用氣相色譜法、氣質(zhì)聯(lián)用法或液相色譜法能有效地直接確定四乙基鉛的含量，但由于四乙基鉛具有揮發(fā)性的特點(diǎn)，而且前處理中揮發(fā)性有機(jī)溶劑使用量大，氮吹濃縮過(guò)程中容易造成四乙基鉛損失。最近有科研人員[11-12]建立了吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定水質(zhì)中四乙基鉛，該方法操作簡(jiǎn)單，不涉及有毒有害試劑、靈敏度高，但儀器分析參數(shù)多，用單因素輪換法難以確定最優(yōu)分析條件。本文基于吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用儀，以正交表，通過(guò)討論吹掃流速、吹掃時(shí)間、脫附時(shí)間、脫附溫度和烘烤溫等5個(gè)因素，均勻設(shè)計(jì)各因素、各變量，選擇有代表性的點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從而用最少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)，確定最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀(Trace ISQ，EI源，Thermofisher)，色譜柱(TR-5，30×0.25×0.25)，帶自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置(ENCON，德祥科技)，捕集管(5 mL，填料為1/3 tenax、1/3 Silical Gel和1/3活性炭)，四乙基鉛標(biāo)液(100 mg/L，美國(guó))，溶劑為色譜純甲醇，40 mL棕色吹掃瓶(帶聚四氟乙烯涂層密封墊的螺旋蓋)，所用實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水，使用前90℃水浴，氮?dú)獯得?5 min，臨用現(xiàn)制。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

利用四乙基鉛不溶于水的性質(zhì)，用高純氮?dú)鈱⑺械乃囊一U吹脫出來(lái)，并捕集于帶有吸附劑的捕集管中，然后通過(guò)加熱捕集管并以氦氣反吹，將所吸附的四乙基鉛解析出來(lái)，進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜儀分離測(cè)定。保留時(shí)間和特征離子質(zhì)譜圖(m/z=273)定性，外標(biāo)法定量[13-14]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

柱箱溫度：柱箱起始溫度35℃，保持2 min，以20 ℃/min升溫到200℃，保持6.0 min。進(jìn)樣口溫度：200℃。柱流量：1.0 mL/min。進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比20∶1。

MS條件： EI源。離子源溫度：250℃。接口溫度：250℃。離子化能量：70 eV。掃描范圍：50～350 amu。

1.3.2 吹掃捕集條件

捕集管初始溫度50℃，常溫吹掃，干吹時(shí)間1 min，烘烤流速85 mL/min，其余根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蛢x器性能，確定正交試驗(yàn)的分析因素和水平[L16(45)]，詳見(jiàn)表1。

表1 正交因素水平表

1.3.3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

按照表1中各因素要求排于正交表，調(diào)整各參數(shù)，以50.0 μg/L四乙基鉛水樣代表實(shí)驗(yàn)，每次平行實(shí)驗(yàn)，并記錄峰面積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 四乙基鉛L16(45)結(jié)果表

注：Ki為i水平對(duì)應(yīng)的平均數(shù)之和；R為極差值。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

繪制各因素變化趨勢(shì)圖(見(jiàn)圖1至圖5)。

從圖1可以看出，當(dāng)吹掃流速小于50 mL/min時(shí)，四乙基鉛在氣相色譜-質(zhì)譜儀上的峰面積隨吹掃流速的增加而增加，吹掃流速大于50 mL/min時(shí)，可能因?yàn)榇祾邭饬鬟^(guò)大，四乙基鉛來(lái)不及全部富集在捕集管，而隨氣體帶走，使其在氣相色譜-質(zhì)譜儀上的峰面積反而降低。

圖1 吹掃流速和峰面積的關(guān)系Fig.1 The relationship between purging flow velocity and peak area

從圖2可以看出，當(dāng)吹掃時(shí)間小于15 min時(shí)，四乙基鉛在氣相色譜-質(zhì)譜儀上的峰面積與吹掃時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，吹掃時(shí)間延長(zhǎng)到20 min時(shí)，四乙基鉛在氣相色譜-質(zhì)譜儀上的峰面積幾乎保持不變，說(shuō)明在本次實(shí)驗(yàn)室中吹掃15min，即可將水樣中四乙基鉛全部吹脫出來(lái)。

圖2 吹掃時(shí)間和峰面積的關(guān)系Fig.2 The relationship between purging time and peak area

從圖3可以看出，當(dāng)脫附時(shí)間為3min時(shí)，四乙基鉛在氣相色譜-質(zhì)譜儀上的峰面積可得到最大值，說(shuō)明本次實(shí)驗(yàn)室中3 min熱脫附為最佳實(shí)驗(yàn)條件，獲得最好的脫附效率。

圖3 脫附時(shí)間和峰面積的關(guān)系Fig.3 The relationship between desorption time and peak area

脫附溫度是吹掃捕集樣品分析的關(guān)鍵，影響整個(gè)分析的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。從圖4可以看出，四乙基鉛在氣相色譜-質(zhì)譜儀上的峰面積隨脫附溫度升高而增加。一般來(lái)說(shuō)，增加脫附溫度，縮短脫附時(shí)間，可得到較好的對(duì)稱的色譜峰。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)中設(shè)備參數(shù)的要求說(shuō)明，可設(shè)置熱脫附溫度220℃。

圖4 脫附溫度和峰面積的關(guān)系Fig.4 The relationship between desorption temperature and peak area

烘烤溫度是吹掃捕集樣品完成后的程序，不會(huì)影響四乙基鉛的分析。從圖5也可以看出，四乙基鉛在氣相色譜-質(zhì)譜儀上的峰面積和脫附管的烘烤溫度沒(méi)有必然的相關(guān)性，說(shuō)明本次正交試驗(yàn)是可信的。

圖5 烘烤溫度和峰面積的關(guān)系Fig.5 The relationship between baking temperature and peak area

1.5 實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件的測(cè)試

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析，得到優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：吹掃流速50 mL/min，吹掃時(shí)間15 min，脫附時(shí)間3 min，脫附溫度220℃。為考慮殘留捕集管的殘留影響，烘烤溫度220℃，其余條件不變(同1.3.1和1.3.2)。

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取5個(gè)100 mL容量瓶，將四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液,配制成濃度分別為0.1、0.2、0.5、0.8、1.0 ug/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，在相應(yīng)條件下進(jìn)行分析，求得線性回歸方程y=1.750 46×106x，相關(guān)系數(shù)R=0.9998，檢出限為0.04 μg/L，檢出下限0.16 μg/L[15]。

1.5.2 樣品及樣品加標(biāo)回收測(cè)試

取同一水樣，分別添加不同體積的四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每種濃度水平的添加實(shí)驗(yàn)平行進(jìn)行6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，方法準(zhǔn)確度高，精密度好，完全能滿足環(huán)境水體中四乙基鉛的測(cè)定需要。

表3 方法加標(biāo)回收率和精密度測(cè)試結(jié)果

2 結(jié)論與展望

本文運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)分析了吹掃流速、吹掃時(shí)間、脫附時(shí)間、脫附溫度和烘烤溫度對(duì)水質(zhì)中四乙基鉛的測(cè)定的影響，建立了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中四乙基鉛的方法，方法前處理簡(jiǎn)單，用較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)，得到了較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件，成本低，便于方法的普及和推廣。

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Study on Determination of Tetraethyl Lead in Water by Orthogonal Experiment

JIANG Hong-bin, ZHANG Kai, YU Quan-zhi, TANG Hong-jun, ZHANG Hai-zhu, YANG Yong-an

(Environmental Monitoring Center of Suining, Sichuan 629000, China)

The orthogonal experiment is an important mathematical method in multifactor experiment. This paper investigated the impact of purging flow velocity, purging time, desorption time, desorption temperature and baking temperature on determination of tetraethyl lead in water using purge-and-trap gas chromatography mass spectrometry with the orthogonal experiment. The correlation coefficient and detection limit were 0.9998 and 0.04 μg/L, respectively, in optimal experimental conditions. The method has high accuracy and good precision, which fully meets the requirements in the determination of tetraethyl lead in environmental water.

tetraethyl lead; orthogonal experiment; purge-and-trap; environmental monitoring

2016-11-01

蔣紅斌(1987—)，男，四川廣安人，工程師，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析，E-mail：jiang20067753@126.com

張海柱(1980—)，男，四川遂寧人，工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析，E-mail：39363083@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.01.021

X832.02

A

2095-6444(2017)01-0089-04