深圳灣及鄰近水域溶解有機磷的分布和來源及其生物利用率

張軍曉， 李緒錄， 許春玲， 林 梵， 史華明

國家海洋局南海調(diào)查技術中心， 廣東 廣州 510300

深圳灣及鄰近水域溶解有機磷的分布和來源及其生物利用率

張軍曉， 李緒錄*， 許春玲， 林 梵， 史華明

國家海洋局南海調(diào)查技術中心， 廣東 廣州 510300

為了解深圳灣的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量狀況， 利用2000—2014年逐月的水質(zhì)監(jiān)測資料， 分析了深圳灣及珠江口東南沿岸水體中DOP(溶解有機磷)的時空分布特征，并結合鹽度、ρ(BOD5)、ρ(POM)(POM為顆粒有機物)實測數(shù)據(jù)，應用二元混合質(zhì)量平衡模式和簡單回歸分析法，定量確定了DOP的來源和生物利用率.結果表明，研究期間深圳灣水體中ρ(DOP)為(0.073±0.077)mgL，總體上豐水期(4—9月)低于枯水期(10月—翌年3月)，2000—2004年呈上升趨勢，而2005—2014年呈下降趨勢；珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)為(0.022±0.013)mgL，夏季(7月)和冬季(1月)較高，春季(4月)和秋季(10月)較低，其年際變動略呈下降趨勢.深圳灣和珠江口東南沿岸水體中DOP均呈現(xiàn)為保守，具有同源性.二元混合質(zhì)量平衡模式估算結果表明，深圳灣DOP主要來自陸源，而珠江口東南沿岸DOP主要來自海源.依據(jù)實測數(shù)據(jù)和回歸分析結果估算，深圳灣和珠江口東南沿岸水體中DOP生物利用率分別約為14.5%和15.5%，與珠江口下段高鹽水體中的實測溶解有機碳生物利用率相近.研究顯示，周邊人為向海排放對深圳灣生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的影響較為嚴重.

DOP； 時空分布； 來源； 生物利用率； 沿岸水； 深圳灣； 珠江口

雖然DIP(溶解無機磷)被認為是生物最優(yōu)先可利用的磷源，但研究[1]顯示，浮游植物有能力利用DOP(溶解有機磷)來實現(xiàn)它們(至少是部分)對磷的需求.DOP由各種各樣的化合物組成，其中除了極小部分核酸和磷脂(<1%)[2- 3]外，大部分為具有生物化學特征的含磷酸酯鍵(C—O—P)的磷酸酯(約75%)，其余為幾乎完全不存在于浮游生物中的含膦酸鍵(C—P)的膦酸酯[4].磷酸酯易被細菌和浮游植物通過堿性磷酸酶水解[5].由于新陳代謝的需要，異養(yǎng)菌將DOP水解并轉化為DIP；當DIP不滿足需求時，消耗溶液中DIP的海洋浮游植物和自養(yǎng)菌也通過堿性磷酸酶水解DOP[6- 7].海洋生物的生長繁殖直接分泌和或排泄釋放DOP[6，8]，病毒及死亡細胞自溶也會釋放DOP[9].

近幾十年來，因為絕大多數(shù)監(jiān)測任務中只檢測DIP而沒有檢測TDP(總溶解磷)，所以有關DOP在具體海洋環(huán)境中長時間尺度(季節(jié)、年際)動態(tài)的研究報道較為鮮見.EPD(中國香港特區(qū)政府環(huán)境保護署)有一個長期監(jiān)測項目，自1986年起每月或每2個月對香港周圍水域中的生態(tài)與環(huán)境參數(shù)監(jiān)測一次.該研究選取EPD已實施的監(jiān)測項目中2000—2014年每月一次的水質(zhì)監(jiān)測資料，依據(jù)ρ(DIP)和ρ(TDP)實測系列數(shù)據(jù)導出的ρ(DOP)，分析深圳灣及鄰近水域中ρ(DOP)的時空分布，并結合海水鹽度、ρ(BOD5)(BOD5為5d生物化學需氧量)和ρ(POM)(POM為顆粒有機物)的實測數(shù)據(jù)，應用二元混合質(zhì)量平衡模式和簡單回歸分析法定量確定DOP的來源和生物利用率，以期為相關管理部門建立深圳灣生態(tài)環(huán)境質(zhì)量改善措施提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)與監(jiān)測站位

深圳灣是珠江口伶仃洋東側中部一個由西向東偏北嵌入陸地約17.5 km的半封閉型淺水海灣，隸屬于中國香港特別行政區(qū)(以下簡稱香港)和深圳市[10]；周邊陸地為丘陵低山，沿岸有深圳河、大沙河及元朗河等注入，岸線長約60 km，水域面積約為90.8 km2；灣的東部(灣頂即深圳河口)較淺、西部(灣口)較深，深度一般小于5 m，平均深度為2.9 m[11].低潮時在深圳河口附近露出一片巨大的潮灘.深圳河口兩邊有由東向西伸展的紅樹林分布，北岸有長約11 km、寬20～200 m連續(xù)不斷的深圳福田紅樹林候鳥自然保護區(qū)，南岸有香港米埔拉姆薩爾公約濕地.集水區(qū)內(nèi)發(fā)達的經(jīng)濟和密集的人口產(chǎn)生大量工農(nóng)業(yè)、第三產(chǎn)業(yè)和生活廢水通過小河流和地面徑流排放入海，深圳灣接受了大量的陸源物質(zhì)輸入，污染和富營養(yǎng)化狀況較為嚴重[12- 13].

在EPD綜合調(diào)查項目中選用11個代表不同地理區(qū)域的監(jiān)測站位，其中4個(D1～D4站位)代表深圳灣海區(qū)，7個(D5、N1～N3、N5～N6和N8站位)代表珠江口東南沿岸海區(qū)[10].水質(zhì)監(jiān)測站位位置見圖1.

圖1 深圳灣及珠江口東南沿岸中水質(zhì)監(jiān)測站位Fig.1 Monitoring sites for water quality in the Shenzhen Bay and the coastal southeastern Pearl River Estuary

1.2 樣品采集與要素測量

現(xiàn)場參數(shù)(包括溫度、鹽度、溶解氧和pH)采用Seacat19+CTD(溫鹽深剖面儀)進行測定，并用連接在CTD上由計算機控制的多瓶式采樣器采集海水樣品.收集表層、中層和底層測量數(shù)據(jù).表層指海表面下1 m的位置；中層指水深一半的位置；底層指距海底1 m的位置.水深<4 m時，只收集表層；水深為4～6 m時，僅收集表層和底層；水深>6 m時，收集表層、中層和底層.ρ(DIP)和ρ(TDP)由流動注射分析法[14- 15]測定，ρ(DOP)=ρ(TDP)-ρ(DIP)；ρ(BOD5)由培養(yǎng)法[16]測定，ρ(POM)由重量法[17]測定.鹽度的報告限為0.1，ρ(DIP)、ρ(TDP)、ρ(BOD5)和ρ(POM)的報告限分別為0.002、0.02、0.1和0.5 mgL.

1.3 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)研究期間所有的實測數(shù)據(jù)，選取分別代表冬季、春季、夏季和秋季的1月、4月、7月和10月各監(jiān)測站位水體中ρ(DOP)逐月的平均值來分析其水平分布的季節(jié)性變化特征；根據(jù)所有監(jiān)測站位表層、中層和底層水中ρ(DOP)逐月的平均值來分析其年度變化；根據(jù)ρ(DOP)各航次的平均值(下稱航次均值)來分析其年際變化.另外，鑒于測量可能出現(xiàn)偶然誤差，在進行回歸分析時，設置了一個濾波器濾掉個別被認為是“偶然誤差”的離散數(shù)點，被濾掉的數(shù)點控制在總數(shù)點的1%之內(nèi)[18].

2 結果與討論

2.1ρ(DOP)的時空分布

研究期間深圳灣和珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)分別為(0.073±0.077)和(0.022±0.013)mgL.不同季節(jié)研究區(qū)水體中ρ(DOP)的水平分布如圖2所示.由圖2可見，深圳灣水體中ρ(DOP)比珠江口東南沿岸高得多.各季節(jié)ρ(DOP)的水平分布趨勢基本一致：在深圳灣均從深圳河口向灣外逐步遞減，而在珠江口東南沿岸均為北部略高于南部.深圳灣水體中ρ(DOP)夏季和冬季較高(變化范圍分別為0.032～0.151和0.036～0.269 mgL，平均值分別為0.085和0.136 mgL)，春季和秋季較低(變化范圍分別為0.026～0.108和0.029～0.111 mgL，平均值分別為0.059和0.061 mgL).珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)也是夏季和冬季較高(變化范圍分別為0.023～0.029和0.026～0.029 mgL，平均值分別為0.026和0.027 mgL)，春季和秋季較低(變化范圍分別為0.023～0.027和0.023～0.027 mgL，平均值分別為0.024和0.025 mgL).

注： 圖中等值線數(shù)值為ρ(DOP)(mgL).圖2 2000—2014年不同季節(jié)研究區(qū)水體中ρ(DOP)平均值的水平分布Fig.2 Horizontal distribution of average DOP concentration in the waters studied from 2000 to 2014

由圖3(a)可見，深圳灣水體中ρ(DOP)呈半年周期性變動，表層峰值出現(xiàn)在1月和6月，表層谷值出現(xiàn)在5月和10月；底層峰值出現(xiàn)在2月和8月，底層谷值出現(xiàn)在4月和11月；總體上豐水期(4—9月)低于枯水期(10月—翌年3月).珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)的年變幅明顯小于深圳灣，也具有半年周期性變動〔見圖3(b)〕，8月和2月出現(xiàn)峰值，5月和12月出現(xiàn)谷值.深圳灣水體中ρ(DOP)的年際變化波動較大〔見圖4(a)〕，2000—2004年呈上升趨勢，從0.073 mgL升至0.098 mgL，2005—2014年則呈下降趨勢，從0.094 mgL降至0.041 mgL.珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)的年際變化波動較小，總體略呈下降趨勢〔見圖4(b)〕，從0.025 mgL降至0.020 mgL.

圖3 2000—2014年不同月份研究區(qū)水體中ρ(DOP)平均值的變化情況Fig.3 Intra-annual variability of DOP concentration in the waters studied from 2000 to 2014

圖4 2000—2014年研究區(qū)水體中ρ(DOP)的年際變化Fig.4 Inter-annual variability of DOP concentration in the waters studied from 2000 to 2014

綜上，深圳灣水體中ρ(DOP)明顯高于珠江口東南沿岸，這與ρ(TDP)[19]和ρ(DIP)[20]的分布模式一致，主要是由于香港和深圳兩市的人為向海排放及深圳灣的特殊自然環(huán)境所致，也表明深圳灣的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量受到人為向海排放的影響相當嚴重.深圳灣是一個半封閉型海灣，具有較弱的水交換和較差的水動力條件，排放物向外擴散較難，其水體中營養(yǎng)鹽質(zhì)量濃度終年較高[10，18- 20]，屬于典型的富營養(yǎng)化海域[13].盡管研究區(qū)的水文環(huán)境要素(如溫度和鹽度)呈明顯的年周期性變動，但ρ(DOP)呈較為明顯的半年周期性變動.這說明ρ(DOP)的時空分布不但受到水動力因素的影響，而且還受到其他因素的制約.深圳灣水體中ρ(DOP)的分布變化主要取決于集水區(qū)內(nèi)有機磷的人為向海排放.干、濕季城市的廢水排放量差別不大，但由于雨水的沖稀作用，導致豐水期深圳灣的ρ(DOP)低于枯水期.珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)的分布變化受到珠江徑流、浮游生物現(xiàn)場生長繁殖和南海北部季風的共同影響.夏季是華南地區(qū)的主汛期，集水區(qū)強大的徑流給珠江口帶來了大量的有機物，是導致夏季ρ(DOP)較高的主要因素.春季和秋季海洋浮游生物的生長繁殖旺盛，也可能造成DOP的凈消耗.夏半年(4—9月)南海北部盛行的西南季風驅(qū)動陸架底層水沿底部不斷侵入珠江口，對ρ(DOP)的分布變化也有一定的影響.深圳灣水體中ρ(DOP)在2000—2004年呈上升趨勢，而在2005—2014年則呈下降趨勢，表明近10年來，隨著政府部門投入環(huán)境保護設施(如污水處理廠等)的增加，集水區(qū)內(nèi)有機磷的人為向海排放已得到一定的遏制.研究期間珠江口東南部沿岸水體中ρ(DOP)的年際變動略呈下降趨勢，而同時期的ρ(DON)(DON為溶解有機氮)則略呈上升趨勢，表明珠江口集水區(qū)內(nèi)有機氮的人為向海排放量不斷增加，而有機磷的人為向海排放量逐漸減少.金杰等[21]的研究也表明，近幾十年來中國近海氮輸入量不斷增加，而磷輸入量不斷減少，磷限制趨勢日益嚴重.

2.2 ρ(DOP)與鹽度的關系及其來源

盡管海水中DOP一般被認為是一個非保守變量，多種環(huán)境因素都影響著ρ(DON)的分布變化，然而，回歸分析表明，2000—2014年深圳灣和珠江口東南部沿岸各站位鹽度與ρ(DOP)平均值間呈顯著線性負相關(見圖5)，表明它們之間關系密切.因為鹽度是一個保守變量，所以可依據(jù)珠江口鄰近南海北部沿岸水體中多年監(jiān)測的ρ(DOP)和鹽度(分別約為0.016 mgL和32.00)及各站位的ρ(DOP)和鹽度，用二元混合質(zhì)量平衡模式[22- 23]定量估算出各站位的w(DOPMar)(DOPMar為海源DOP)和w(DOPTer)(DOPTer為陸源DOP)，結果如表1所示.由表1可見，珠江口東南沿岸水體中w(DOPTer)變化范圍為35.7%～53.2%，平均值為43.6%，而深圳灣水體中w(DOPTer)的變化范圍為63.0%～94.3%，平均值為81.4%.

圖5 2000—2014年研究區(qū)各站位鹽度與ρ(DOP)平均值之間的關系Fig.5 Diagram of correlation between salinity and DOP concentration averaged at various sites in the waters studied from 2000 to 2014

站位w∕%DOPMarDOPTerD15．794．3D29．190．9D323．276．8D436．563．5D546．853．2N164．335．7N263．236．8N361．238．8N552．347．7N652．747．3N854．745．3

ρ(DOP)與鹽度之間呈顯著負相關表明，研究區(qū)的水動力條件對ρ(DOP)分布變化的影響起決定性作用，而且DOP呈現(xiàn)為保守，具有同源性.研究區(qū)中TDP[19]、DIP[20]和POM[24]也呈現(xiàn)為保守.珠江口鹽度為5～20的混合區(qū)中DOC(溶解有機碳)也呈現(xiàn)為保守[25].HE等[26]的研究也表明，在珠江口下段高鹽水體中ρ(DOC)與鹽度成線性分布.深圳灣水體中w(DOPTer)(約81.4%)明顯高于w(DOPMar)(約18.6%)，顯示DOP主要來自陸源排放；而珠江口東南沿岸水體中w(DOPTer)(約43.6%)明顯低于w(DOPMar)(約56.4%)，顯示DOP以海洋自生來源為主.珠江口東南沿岸水體中DONDOP(原子比)為16.2，與Redfield比率[27]幾乎相等，也證明有機物以海洋自生來源為主.深圳灣水體中DONDOP為13.7，與Redfield比率[27]存在一定的差別，也證明有機物成分受到陸源人為向海排放較大的影響.

為伶仃洋提供陸源淡水輸入的珠江四大口門是虎門、蕉門、洪奇門和橫門，口門處的鹽度和ρ(DOP)分別約為3.75 mgL[26]和0.038 mgL[28]，而珠江口鄰近外海處的多年鹽度和ρ(DOP)平均值分別為32.00 和0.016 mgL.兩處鹽度-ρ(DOP)數(shù)點的連線可作為外海水入侵珠江口時ρ(DOP)的理論稀釋線.圖5示出2000—2014年研究區(qū)中各站位鹽度與ρ(DOP)平均值之間的關系數(shù)點與這一理論稀釋線的關系.由圖5可見，ρ(DOP)隨鹽度的升高而降低，顯示了外海水入侵稀釋作用的影響.深圳灣的鹽度-ρ(DOP)數(shù)點明顯正偏離理論稀釋線，顯示周邊人為向海排放是影響灣內(nèi)ρ(DOP)分布變化的關鍵因素.珠江口的所有鹽度-ρ(DOP)數(shù)點都略正偏離理論稀釋線，表明來自外部新補充的DOP與病毒及死亡細胞自溶所產(chǎn)生的DOP之和多于海洋生物生長繁殖活動凈消耗的DOP.

2.3 DOP與BOD5的關系及其生物利用率

BOD5是代表水體中5 d內(nèi)可被微生物降解的有機物豐度的一個指標，可視同為不穩(wěn)定有機物被降解時對氧的消耗量[22].不穩(wěn)定有機物包括不穩(wěn)定POM和LDOM〔不穩(wěn)定溶解有機物，如LDOP(不穩(wěn)定溶解有機磷)等〕.因此，通過分析ρ(DOP)與ρ(BOD5)及ρ(POM)與ρ(BOD5)的關系，可定量確定w(LDOP)或DOP的生物利用率.由圖6可見，ρ(DOP)與ρ(BOD5)顯著正相關，線性相關系數(shù)(R2)為0.546，回歸線斜率為0.027 4 gg，說明DOP被微生物降解的速率與ρ(DOP)成正比.利用類似的方法也可得到ρ(POM)與ρ(BOD5)之間的回歸線斜率.那么，依據(jù)回歸線斜率結合Redfield比率[27]以及各測站位的ρ(BOD5)、ρ(POM)和ρ(DOP)實測數(shù)據(jù)，可定量估算出DOP生物利用率，結果見表2.從表2可見，深圳灣和珠江口東南沿岸水體中DOP生物利用率差別不大，分別約為14.5%和15.5%.

圖6 2000—2014年研究區(qū)水體中ρ(BOD5)與ρ(DOP)之間的回歸分析結果Fig.6 Regression of BOD5 with DOP concentration in the waters studied from 2000 to 2014

估算出的DOP生物利用率(約15.1%)比由Redfield比率[27]及ρ(BOD5)、ρ(POM)和ρ(DOP)實測數(shù)據(jù)換算的TOP(總有機磷)生物利用率(約13.5%)略高，表明研究區(qū)水體中DOP比POP(顆粒有機磷)更易被微生物降解，這可能是大部分POP來自陸源所致.另一方面，DOP生物利用率與TOP生物利用率的差別不大，僅約為1.6%，說明這樣估算的DOP生物利用率具有較高的可靠性.估算出的研究區(qū)水體中DOP生物利用率與DON生物利用率[29]和HE等[26]在珠江口下段高鹽水體中的實測DOC生物利用率(約16%)相近，也與北太平洋亞熱帶渦透光層中的DOP生物利用率(7%～25%)[1]相一致，而高于北愛爾蘭內(nèi)伊湖水體中的DOP生物利用率(5%～14%)[30]，但低于波羅的海中部上層水中的DOP生物利用率(23.8%～60.4%)[31，32].

表2 2000—2014年研究區(qū)各監(jiān)測站位DOP生物利用率平均值

3 結論

a) 研究期間深圳灣和珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)分別為(0.073±0.077)和(0.022±0.013) mgL.深圳灣水體中ρ(DOP)的分布主要受到周邊人為向海排放的制約，年變化特征為豐水期較低而枯水期較高.珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)的時空分布受多種環(huán)境因素的影響，年變化特征為夏季和冬季略高于春季和秋季.

b) 深圳灣水體中ρ(DOP)在2000—2004年呈上升趨勢，而在2005—2014年呈下降趨勢，表明近10年來深圳灣集水區(qū)內(nèi)有機磷的人為向海排放已得到一定的遏制.珠江口東南沿岸水體中ρ(DOP)在2000—2014年略呈下降趨勢，表明十幾年來珠江口集水區(qū)內(nèi)有機磷的人為向海排放量逐漸減少.

c) 研究期間深圳灣和珠江口東南沿岸各站位鹽度與ρ(DOP)平均值之間均存在著顯著的線性負相關，DOP呈現(xiàn)為保守，具有同源性.由二元混合質(zhì)量平衡模式估算的深圳灣和珠江口東南沿岸水體中w(DOPTer)分別約為81%和44%，表明深圳灣DOP主要來自陸源，而珠江口東南沿岸DOP以海洋自生來源為主.

d) 2000—2014年研究區(qū)水體中ρ(BOD5)與ρ(DOP)之間呈現(xiàn)顯著正相關，表明DOP被微生物降解的速率與ρ(DOP)成正比.依據(jù)ρ(BOD5)、ρ(POM)和ρ(DOP)實測數(shù)據(jù)和回歸分析結果推算的深圳灣和珠江口東南沿岸水體中DOP生物利用率平均值分別為14.5%和15.5%，與珠江口下段高鹽水體中的實測DOC生物利用率相近.

致謝： 感謝香港特別行政區(qū)環(huán)境保護署提供并允許使用相關數(shù)據(jù).

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Distributions， Sources and Bioavailability of Dissolved Organic Phosphorus in Shenzhen Bay and Adjacent Coastal Waters

ZHANG Junxiao， LI Xulu*， XU Chunling， LIN Fan， SHI Huaming

South China Sea Marine Survey and Technology Center， State Oceanic Administration， Guangzhou 510300， China

To uderstand the quality condition of the ecological environment in Shenzhen Bay， monthly data from 2000 to 2014 were used to analyze and study temporal and spatial distributions of dissolved organic phosphorus (DOP) in Shenzhen Bay and coastal southeastern Pearl River Estuary. The sources and bioavailability of the DOP were investigated by a two-component mixing mass balance model and a simple regression analysis method in combination with salinity， 5-d biochemical oxygen demand and particulate organic matter measurements. The results showed that the DOP concentration was (0.073±0.077) mgL， with an increase from 2000 to 2004 and a decrease from 2005 to 2014. It was higher in the dry season than the wet in the bay， and was slightly higher in the summer and winter than the spring and autumn in the estuary. The DOP appeared conservative， and was from simultaneous sources in both the bay and estuary. The DOP terrestrial fraction， estimated by the two-component mixing mass balance model， was about 81% in the bay and 44% in the estuary， suggesting that the DOP was mainly from the terrestrial sources in the bay but from the marine sources in the estuary. On the basis of the measurements and regression results， the DOP bioavailability was found to be about 14.5% in the bay and 15.5% in the estuary， nearly eaqual to the dissolved organic carbon bioavailability observed in the lower Pearl River Estuary. Phosphorus bioavailability impacts community composition， species distribution and productivity of plankton in the global open oceans and coastal waters. The impact of the seaward discharges from the cities of Hong Kong and Shenzhen on the ecological environment quality in the Shenzhen Bay was heavy.

dissolved organic phosphorus； temporal and spatial distributions； sources； bioavailability； coastal waters； Shenzhen Bay； Pearl River Estuary

2016- 03- 13

2016- 10- 19

國家海洋局南海分局海洋科學技術局長基金(1523，1524)；國家973項目課題(2013CB956101)

張軍曉(1982-)，男，工程師，碩士，主要從事海洋環(huán)境研究，zjxlion008@163.com.

*責任作者，李緒錄(1960-)，男，高級工程師，主要從事海洋化學研究，benlixulu@sohu.com

X524

1001- 6929(2017)02- 0232- 08

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.01.33

張軍曉，李緒錄，許春玲，等.深圳灣及鄰近水域溶解有機磷的分布和來源及其生物利用率[J].環(huán)境科學研究，2017，30(2)：232- 239.

ZHANG Junxiao，LI Xulu，XU Chunling，etal.Distributions，sources and bioavailability of dissolved organic phosphorus in Shenzhen Bay and adjacent coastal waters[J].Research of Environmental Sciences，2017，30(2)：232- 239.