實(shí)用型氯丁膠粘劑的制備

孔明明，劉 浩，王玉杰，耿鳳潔，何素芹，劉文濤，朱誠(chéng)身

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

實(shí)用型氯丁膠粘劑的制備

孔明明，劉 浩，王玉杰，耿鳳潔，何素芹，劉文濤，朱誠(chéng)身

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

摒棄傳統(tǒng)的高毒性“三苯”溶液、強(qiáng)刺激性的酯類和酮類溶液，選取低毒低氣味的混合溶劑，采用預(yù)反應(yīng)液和混煉的制備工藝，制得了較為實(shí)用的氯丁型膠粘劑。結(jié)果表明，當(dāng)V（環(huán)己烷）：V（120#溶劑油）：V（碳酸二甲酯）=3：4：3時(shí)，膠粘劑的不揮發(fā)物含量為28.8%，剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度分別為2.32 MPa、3.81 kN/m，綜合性能較好。

氯丁橡膠；膠粘劑；實(shí)用型

氯丁橡膠膠粘劑在橡膠型膠粘劑中占有舉足輕重的地位，使用量大，應(yīng)用范圍廣，其中又以溶劑型為主，在制鞋、汽車、建筑、家裝等行業(yè)具有大量的應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)的氯丁膠使用“三苯”、氯烷等高毒性溶劑，盡管目前國(guó)家對(duì)此做出限制，但是甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)20%。目前環(huán)保型配方使用的大多是酯類以及酮類等強(qiáng)刺激性溶劑，也給施工環(huán)境帶來(lái)了不便。

根據(jù)目前氯丁膠存在的問(wèn)題，本研究篩選了混合溶劑，采用樹脂與氧化鎂首先預(yù)反應(yīng)的方法，先塑煉再混煉的制備工藝，制得的氯丁膠具有環(huán)保低毒，低氣味無(wú)刺激，使用方便的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

氯丁橡膠（A90），工業(yè)級(jí)，日本電化公司；對(duì)叔丁酚甲醛樹脂（2402樹脂），通用級(jí)，北京市津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品有限公司；輕質(zhì)氧化鎂，分析純，上海邁坤化工有限公司；環(huán)己烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；120#溶劑油，工業(yè)級(jí)，蘭州石化股份有限公司；碳酸二甲酯（DMC），分析純，天津市化學(xué)試劑研究所。

數(shù)顯黏度計(jì)（NDJ-8S），上海越平科學(xué)儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），鄭州市中原科技玻璃儀器廠；開(kāi)煉機(jī)（XH-401CE），錫華檢測(cè)儀器有限公司；及一般實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.2 溶劑篩選原則

對(duì)于溶劑型氯丁膠來(lái)說(shuō)，不同溶劑的選擇與使用對(duì)其性能的影響很大。溶解效果、干燥速度、初粘性、毒害性、刺激性、穩(wěn)定性等都與溶劑直接相關(guān)，因此，選擇氯丁膠所用溶劑應(yīng)從2點(diǎn)出發(fā)：一是根據(jù)“溶解度參數(shù)與氫鍵指數(shù)加和法”來(lái)確定其大致范圍[2]，值在10.7～14時(shí)，可很好地溶解氯丁橡膠；二是從實(shí)際應(yīng)用方面來(lái)選擇，價(jià)格低廉、來(lái)源易得、揮發(fā)速度適中、無(wú)毒或低毒、氣味小等。一些常見(jiàn)有機(jī)溶劑性能[3]見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)有機(jī)溶劑性能Tab.1 Performance of common organic solvents

1.3 制備工藝

采取先塑煉再混煉的制備工藝，同時(shí)將樹脂與氧化鎂進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，可以有效防止貯存時(shí)膠液分層[4]。

（1）將氯丁橡膠首先進(jìn)行塑煉、混煉，混煉時(shí)依次加入氧化鎂、適量防老劑，然后待混煉膠稍涼，將其剪碎，取混合溶劑進(jìn)行溶解。

（2）取樹脂與氧化鎂在混合溶劑中進(jìn)行螯合反應(yīng)，加入催化劑，待完全反應(yīng)，稍靜置后，加入到溶解的橡膠中，再攪拌一段時(shí)間，得到氯丁膠粘劑。

1.4 性能測(cè)試

（1）外觀：按照HG/T 3738—2004《溶劑型多用途氯丁橡膠膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行觀察。

（2）不揮發(fā)物含量：按照GB/T 2793—1995《膠粘劑不揮發(fā)物含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

（3）干燥速率：按照NHP-系列膠粘劑測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定。

（4）黏度：按照GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用數(shù)顯黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（5）剪切和剝離強(qiáng)度：根據(jù)HG/T 3738—2004《溶劑型多用途氯丁橡膠膠粘劑》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合溶劑的選擇

根據(jù)溶劑篩選原則，選取環(huán)己烷、120#溶劑油和碳酸二甲酯作為混合溶劑進(jìn)行氯丁橡膠的溶解，溶解情況見(jiàn)表2。

表2 混合溶劑篩選結(jié)果Tab.2 Results of selecting mixed solvents

從表2可以看出，溶解度參數(shù)和氫鍵指數(shù)之和在10.7～14之外的不能溶解氯丁橡膠，在其范圍內(nèi)的有可能溶解。結(jié)合溶解時(shí)間和溶解外觀，選取其中6組作為研究對(duì)象。編號(hào)為A組3：4：3（環(huán)己烷：120#溶劑油：碳酸二甲酯體積比，下同）、B組2：5：3、C組4：1：5、D組5：3：2、E組4：3：3、F組3：1：1。

2.2 外觀檢測(cè)

用6組混合溶劑制備氯丁膠，6組氯丁膠均呈現(xiàn)土黃色均勻黏稠外觀，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)，無(wú)氧化鎂沉淀。放置70 d以上，膠液仍為土黃色外觀，顏色略微加重，B組和C組逐漸出現(xiàn)分層現(xiàn)象，上層膠液變稀，顏色變深，呈現(xiàn)酒紅色，下層出現(xiàn)棉絮狀白色物質(zhì)?；旌先軇┑谋壤煌?，聚氯丁二烯分子鏈與溶劑的相容性也就不同，導(dǎo)致出現(xiàn)不同的外觀。

2.3 不同混合溶劑對(duì)氯丁膠性能的影響

表3 不同混合溶劑制備氯丁膠相關(guān)性能對(duì)比Tab.3 Comparison of related properties of neoprene adhesives with different mixed solvents

不同混合溶劑對(duì)氯丁膠性能的影響見(jiàn)表3。

由表3分析得到：對(duì)比不揮發(fā)物含量，A、F較高，對(duì)應(yīng)2 者黏度也較高。不揮發(fā)物含量、氯丁橡膠相對(duì)分子質(zhì)量以及分子在溶劑中的擴(kuò)散情況都會(huì)對(duì)黏度有影響，一般不揮發(fā)物含量越高，相對(duì)分子質(zhì)量越大，黏度相對(duì)就越高。塑煉和混煉能為橡膠提供一個(gè)剪切過(guò)程，一定程度上改變相對(duì)分子質(zhì)量，從而可調(diào)節(jié)黏度。另外，A、F組不揮發(fā)物含量較高，剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度略高于其他幾組；C、D 2組的不揮發(fā)物含量相同，然而強(qiáng)度卻存在細(xì)微差別。這說(shuō)明涂膠量的多少，均勻程度，粘接表面處理，以及粘接是否有氣泡等都會(huì)對(duì)粘接強(qiáng)度造成一定程度的影響。

從圖1可以看出，相對(duì)來(lái)說(shuō)，碳酸二甲酯的揮發(fā)速率要低于環(huán)己烷和汽油，因此剛開(kāi)始D組溶劑揮發(fā)速率略快于其他幾組，除了C最慢之外，其他幾組相差不大，6 h開(kāi)始揮發(fā)速率逐漸趨向平穩(wěn)，10 h之后幾乎相同。這主要是由于隨著溶劑的揮發(fā)，剩余的溶劑含量越來(lái)越少，在總?cè)軇┎蛔兊那闆r下，溶劑的揮發(fā)百分量幾乎相同。在實(shí)際施工中，揮發(fā)速率是一個(gè)重要的指標(biāo)，揮發(fā)太慢會(huì)影響施工進(jìn)度，同時(shí)也會(huì)影響初粘強(qiáng)度，太快又不易涂膠，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇適中的揮發(fā)速率。

2.4 干燥速度

對(duì)6組氯丁膠進(jìn)行干燥速度檢測(cè)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同混合溶劑制備氯丁膠干燥速度Fig.1 Drying rate of neoprene adhesives with different mixed solvents

2.5 預(yù)反應(yīng)液的影響因素

直接在氯丁膠中加入樹脂，制備的氯丁膠容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象從而影響其使用性能，將樹脂與氧化鎂預(yù)先進(jìn)行反應(yīng)，不僅提高了膠液的穩(wěn)定性，還能提高其耐熱性[4，5]。因此，能否制備出性能較好的預(yù)反應(yīng)液，直接關(guān)系到氯丁膠的性能好壞。影響預(yù)反應(yīng)的因素很多，如催化劑、樹脂、溶劑、溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧化鎂的量、貯存時(shí)間等。一般非極性溶劑要比極性溶劑更容易反應(yīng)，水無(wú)法與有機(jī)溶劑相容，也不容易揮發(fā)，用水作催化劑很容易在粘接面形成弱界層，影響膠粘劑粘接效果，因此常使用有機(jī)催化劑。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 溫度和氧化鎂含量對(duì)預(yù)反應(yīng)液的影響Tab.4 Effect of temperature and content of magnesium oxide on pre-reaction solution

由表4可以看出，溫度太低不利于反應(yīng)的進(jìn)行，溫度太高沉淀反而增多，適當(dāng)?shù)纳邷囟瓤梢蕴岣叻磻?yīng)物的產(chǎn)量，從節(jié)能角度考慮宜選擇25 ℃作為反應(yīng)溫度。氧化鎂的用量對(duì)反應(yīng)影響很大，太多的氧化鎂不但使預(yù)反應(yīng)的性能降低，而且浪費(fèi)原料，增加成本，適當(dāng)用量的氧化鎂，既節(jié)約了成本又能保證性能。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)“溶解度參數(shù)與氫鍵指數(shù)加和法”和實(shí)際應(yīng)用需要，篩選出混合溶劑較優(yōu)組合為：V（環(huán)己烷）：V（120#溶劑油）：V（碳酸二甲酯）=3：4：3，以該配比制備的氯丁膠，不揮發(fā)物含量達(dá)到28.8%，剝離和剪切強(qiáng)度分別為3.81 kN/m、2.32 MPa。

（2）樹脂與氧化鎂的預(yù)反應(yīng)較優(yōu)條件為：樹脂40 g，氧化鎂3 g，溫度25 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間大約12～16 h，使用三乙醇胺作催化劑。

（3）制備的氯丁膠適合長(zhǎng)時(shí)間施工使用，對(duì)身體基本無(wú)影響，并且氣味很小，無(wú)刺激性，操作環(huán)境更加舒適。

[1]李廣宇,李子?xùn)|,袁素珍,等.膠粘與密封新技術(shù)[M].國(guó)防工業(yè)出版社,2006.

[2]李子?xùn)|,李廣宇,何紅波,等.溶劑型氯丁膠粘劑的環(huán)?；痆J].粘接,2002,23(6):36-39.

[3]程能林.溶劑手冊(cè)(第3版)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[4]龔旌,倪瓊琳.溶劑型氯丁橡膠膠粘劑抗分層研究[J].黎明化工,1997,13(6):9-11.

[5]鐘鋒,凌輝,李亮,等.無(wú)“三苯"氯丁膠粘劑預(yù)反應(yīng)液的制備[J].粘接，2016，37(4):68-70.

Preparation of practical neoprene adhesive

KONG Ming-ming, LIU Hao, WANG Yu-jie, GENG Feng-jie, HE Su-qin, LIU Wen-tao, ZHU Cheng-shen
(School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, Henan 450001, China)

Spurning the traditional high toxic "three benzene" solutions, strong irritant ester solutions and ketone solutions, a practical type neoprene adhesive was prepared by using the process of pre-reaction solution and mixing and selecting the low toxic and low pungent mixed solvents. The results showed that when volume ratio V(cyclohexane):V(120#solvent oil):V(methyl-carbonate)=3:4:3, the nonvolatile matter content of the adhesive was 28.8%, and its shearing strength and peeling strength were 2.32 MPa and 3.81 kN/m , respectively.

chloroprene rubber; adhesive; practical type

TQ433.4+2

A

1001-5922（2017）02-0043-04

2016-08-29

孔明明（1991-），男，在讀碩士。研究方向：高分子材料。E-mail：km9141@yeah.net。

何素芹（1966-），女，博士，教授。研究方向：高分子化學(xué)與物理。E-mail：hesq@zzu.edu.cn。