王巧娟，王衛(wèi)華，任園

電解液生產(chǎn)清洗中DMC廢液的回收與利用

王巧娟，王衛(wèi)華，任園

（天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津300400）

鋰離子電池電解液生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的清洗廢液，利用間歇精餾的工藝對(duì)電解液清洗廢液中的DMC進(jìn)行回收，結(jié)果表明，該方法效果十分良好，對(duì)廢液處理后可完全回收廢液中的DMC，每周回收量可達(dá)1.8 t，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)和環(huán)保的目的。

鋰離子電池；電解液；DMC；蒸餾

電解液是鋰離子電池不可缺少的部分，隨著鋰離子電池需求的快速增長(zhǎng)，電解液的需求也日益擴(kuò)大。在電解液生產(chǎn)過(guò)程中，在同一生產(chǎn)系統(tǒng)生產(chǎn)不同牌號(hào)電解液時(shí)需要清洗系統(tǒng)，因DMC為綠色化學(xué)品，且揮發(fā)性好，廣泛用于鋰離子電池電解液設(shè)備的清洗中，清洗后DMC中增加了其他電解液中的溶劑組分，從而產(chǎn)生大量的廢液。在早期由于電解液產(chǎn)量較低，廢液往往經(jīng)環(huán)保處理后被排棄掉，但隨著電解液產(chǎn)量的增長(zhǎng)，廢液產(chǎn)生量不斷增大，因此如何對(duì)廢液進(jìn)行回收，成為企業(yè)工藝技術(shù)人員需要關(guān)注的問(wèn)題。

1 概況

電解液由鋰鹽和電解質(zhì)組成，常用鋰鹽主要是LiPF6，LiClO4等無(wú)機(jī)鋰鹽和有機(jī)鋰鹽；電解質(zhì)一般使用有機(jī)混合溶劑，一般由一種揮發(fā)性小、介電常數(shù)高的有機(jī)溶劑（如碳酸乙烯酯EC）和一種較低粘度和易揮發(fā)的有機(jī)溶劑（如碳酸二甲酯DMC）組成。電解液生產(chǎn)過(guò)程為間歇過(guò)程，生產(chǎn)過(guò)程中并不存在化學(xué)反應(yīng)，主要原理為按照一定比例對(duì)原材料進(jìn)行物理混合及溶解，一般由溶劑脫水、投料及灌裝過(guò)程組成。電解液每批次的生產(chǎn)周期為16 h左右，在生產(chǎn)結(jié)束后需要對(duì)生產(chǎn)設(shè)備進(jìn)行徹底清洗并吹干，以防止不同批次之間的相互污染[1]。

以某電解液生產(chǎn)廠商為例，該廠共有2條電解液生產(chǎn)線，每天作業(yè)1次，可生產(chǎn)兩批次電解液，生產(chǎn)完成之后需要對(duì)生產(chǎn)線設(shè)備進(jìn)行清洗。企業(yè)選擇利用電解質(zhì)材料DMC為清洗液，DMC熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，能以任何比例與醇、酯和酮等有機(jī)溶劑混合，對(duì)鋰離子電池用電解質(zhì)如六氟磷酸鋰、四氟硼酸理等也有很好的溶解性；同時(shí)，DMC具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可達(dá)到很好的清洗效果。該廠每條生產(chǎn)線可產(chǎn)生0.28 t左右的廢液，每周企業(yè)可產(chǎn)生2 t左右的DMC廢液[2]。

2 廢液分析及回收工藝選擇

清洗廢液中主要組分為DMC，其次為電解液生產(chǎn)過(guò)程中殘留的物料，一般包括EMC（碳酸甲乙酯）、EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）等。每次回收前需對(duì)廢液進(jìn)行氣相色譜分析，以某次氣相色譜分析為例，色譜見(jiàn)圖1，組分分析見(jiàn)表1。

圖1 DMC廢液的氣相色譜譜圖

表1 清洗廢液組分分析表

由表1可以看出，廢液中DMC的含量占90%以上，其他組分含量均很低，一般產(chǎn)生的廢液主含量也均與此類似，因此回收該廢液需要將DMC進(jìn)行提純分離出來(lái)，其他組分回收意義不大。有機(jī)互溶物質(zhì)的分離一般選取精餾的工藝，由于該廢液組分較多，分離出一種物質(zhì)較困難，且廢液的產(chǎn)生為間歇過(guò)程，因此企業(yè)選擇利用操作更為靈活的間歇精餾工藝進(jìn)行廢液的處理[3]。

3 廢液處理過(guò)程及結(jié)果

采用間歇精餾塔對(duì)該廢液進(jìn)行回收，設(shè)計(jì)間歇精餾塔1個(gè)，為降低操作成本節(jié)省能源消耗，設(shè)計(jì)操作過(guò)程為負(fù)壓操作；精餾塔為填料塔，共3段填料，塔高15 m，塔徑500 mm；塔釜設(shè)計(jì)可一次性加入1 t廢液，一周產(chǎn)生的廢液可由兩次精餾過(guò)程處理完成。間歇精餾過(guò)程為非定態(tài)過(guò)程，過(guò)程控制較穩(wěn)態(tài)精餾復(fù)雜，操作過(guò)程中釜溫隨塔釜液中輕組分的降低而逐漸升高，同時(shí)為保證蒸出輕組分的純度，回流比在精餾過(guò)程中需要不斷調(diào)整變大。由于DMC在所有物質(zhì)中揮發(fā)度最大，所以DMC最先由塔頂蒸出，為保證蒸出的DMC純度達(dá)標(biāo)，必須確定該精餾過(guò)程的操作條件。

將1 t廢液一次性加入塔釜，對(duì)精餾塔進(jìn)行抽真空，精餾過(guò)程中塔頂壓力控制在-0.076 MPa，塔釜壓力控制在-0.072 MPa，以120～150℃的導(dǎo)熱油為熱源對(duì)塔釜進(jìn)行加熱，回流比最初控制在12左右，塔頂溫度控制在54℃左右；DMC開(kāi)始蒸出時(shí)，塔釜溫度約為56℃，隨著時(shí)間的推移，塔釜溫度逐漸升高，塔釜溫度隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖2所示。由圖2可以看出，塔釜溫度隨時(shí)間推移逐漸升高，在15 h之后，塔釜溫度升高率突然變大。

圖2 塔釜溫度變化趨勢(shì)圖

蒸出過(guò)程中每小時(shí)對(duì)蒸出液進(jìn)行采樣，利用氣相色譜儀進(jìn)行蒸出液的組分分析，結(jié)果顯示，前15 h各樣品組分濃度十分接近，且DMC純度很高，均在99.6%以上，第15 h檢測(cè)色譜見(jiàn)圖3，組分分析見(jiàn)表2；15 h之后蒸出液中DMC濃度急劇下降，其他物質(zhì)濃度開(kāi)始增大；組分分析結(jié)果隨時(shí)間變化與塔釜溫度隨時(shí)間變化趨勢(shì)一致，均在15 h之后發(fā)生明顯改變，說(shuō)明15 h的時(shí)長(zhǎng)DMC已基本完全蒸出。操作15 h后，塔釜溫度約為76℃，回流比約為14，因此，在操作過(guò)程中可對(duì)釜溫進(jìn)行監(jiān)控，根據(jù)釜溫判斷DMC是否已完全蒸出。

圖3 DMC蒸餾液的氣相色譜譜圖

由表2可以看出，經(jīng)處理后蒸出液中DMC含量高達(dá)99.6%，該純度滿足生產(chǎn)工藝對(duì)DMC純度的要求，因此經(jīng)處理后的清洗廢液，仍可繼續(xù)用于清洗生產(chǎn)線設(shè)備，達(dá)到了回收利用的目的。

4 結(jié)論

經(jīng)過(guò)對(duì)電解液清洗廢液的處理，有效地回收了廢液中的DMC，企業(yè)可每周回收DMC約1.8 t，節(jié)約了大量原材料的成本，又減少了廢物的排出，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)和環(huán)保的目的。

表2 蒸出液組分分析表

[1] 楊萍，蘇金然.鋰離子電池技術(shù)與應(yīng)用發(fā)展[J].電源技術(shù)，2009，33(11)：1 037-1 039．

[2] 黃學(xué)杰.鋰離子電池及相關(guān)材料進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展，2010，29(8)：46-52．

[3]李霞，王傳成.變壓精餾提取DMC/H2O在羰化合成DMO中的應(yīng)用[J].氮肥技術(shù)，2016，37(3)：19-21．

Study on DMC recycling and utilization in cleaning effluent in electrolyte production

WANG Qiaojuan,WANG Weihua,REN Yuan
（Tianjin Jinniu Power Material Co.,Ltd.,Tianjin 300400,China）

A large amount of cleaning effluent produces in lithium ion battery electrolyte production.DMC in the electrolyte cleaning effluent was recycled with batch fractionating technology.The results showed that the effect of this technology was sound.The DMC could be completely recycled,and the amount recycled per week could reach 1.8 t,so as to realize the economic benefit and environment protection.

lithium ion battery;electrolyte;DMC;distillation

X703

A

1674-0912（2017）01-0042-03

2016-12-23）

王巧娟（1983-），女，河南三門峽人，本科，工程師，研究方向：鋰離子電池電解液生產(chǎn)技術(shù)。