PEM燃料電池低溫環(huán)境啟動過程中水熱平衡研究*

馮 軍 詹志剛 何曉波 胡章蓉 王 慧 潘 牧

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1) 武漢 430070) (武漢理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院2) 武漢 430070)

PEM燃料電池低溫環(huán)境啟動過程中水熱平衡研究*

馮 軍1)詹志剛1)何曉波2)胡章蓉1)王 慧1)潘 牧1)

(武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1)武漢 430070) (武漢理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院2)武漢 430070)

PEM燃料電池堆低溫啟動問題是燃料電池電動汽車商業(yè)化過程中必須克服的障礙.建立了低溫環(huán)境下電池堆啟動階段水熱平衡的集中質(zhì)量模型，分析了電池低溫啟動時(shí)，環(huán)境溫度、外加熱源、啟動電流，以及催化層結(jié)構(gòu)和成分對啟動性能的影響.在計(jì)算條件下，認(rèn)為從-20 ℃啟動需要外加熱源進(jìn)行預(yù)熱，啟動電流不宜過大；加大催化層Nafion含量和厚度對冷啟動影響明顯，可以延遲孔隙中水開始結(jié)冰及被冰塞滿的時(shí)間.

燃料電池；冷啟動；水熱平衡；催化層

0 引 言

質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)高效率、低排放等特點(diǎn)使其成為未來汽車領(lǐng)域最有潛力的動力源[1].由于燃料電池車可能會在低溫環(huán)境下運(yùn)行，因此低溫下啟動成為燃料電池汽車實(shí)現(xiàn)商業(yè)化過程中必須克服的技術(shù)難點(diǎn).

膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA)在冷啟動條件下冷凍/解凍循環(huán)會出現(xiàn)催化層(catalyst layer,CL)和膜分層、陰極CL微觀結(jié)構(gòu)變化、催化劑Pt顆粒變粗等問題[2].因此為減小低溫環(huán)境對MEA的損害，縮短冷啟動時(shí)間，可以采取很多措施，如改變MEA的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，降低電堆的熱容，增加負(fù)載，在停機(jī)時(shí)對電堆進(jìn)行吹掃等.

Kazuya等[3]通過改變CL為納米結(jié)構(gòu)，這樣冰形成于CL表面，發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過多次冷凍/解凍循環(huán)后，CL僅僅出現(xiàn)輕微的裂縫而沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象.Jeffrey等[4]發(fā)現(xiàn)催化層厚度，聚合物和碳的比例，膜中最初的水含量的變化對冷啟動有一定的影響.減少電池MEA中殘余的水，降低最初的水含量有利于冷啟動，對于電池堆的成功停機(jī)和冷啟動都是十分重要的，但是要啟動成功，膜也不能太干[5-6].在啟動階段，初始電流密度和電流密度的增加速率也是兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)[7].同時(shí)要在合適的時(shí)間加熱以減少能量損失，增大電壓可以減少加熱時(shí)間.改變周圍的傳熱系數(shù)也能夠?qū)訜釙r(shí)間造成影響，因此電堆絕熱加熱很重要[8-9].

文中根據(jù)低溫環(huán)境下燃料電池啟動工作過程，建立電池堆集中質(zhì)量水熱平衡模型，分析催化層厚度、聚合物樹脂含量、孔隙率以及啟動電流和預(yù)熱熱源等因素對燃料電池堆冷啟動過程水汽傳輸平衡及啟動時(shí)間的影響.

1 建 模

1.1 模型假設(shè)

PEMFC單片電池結(jié)構(gòu)簡圖見圖1，包括MEA和雙極板，膜兩邊分別為陰陽極催化層CL、微孔層(micro-porous layer，MPL)、氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL).

圖1 PEMFC單電池結(jié)構(gòu)簡圖

文中水汽傳輸模型基于如下假設(shè)：①上次停機(jī)后電堆被吹掃干，即啟動前電堆內(nèi)部不存在多余的水；②電堆材料物性參數(shù)和預(yù)熱介質(zhì)物性參數(shù)不隨溫度變化；③電堆及各部件被當(dāng)作一質(zhì)點(diǎn)，即忽略內(nèi)部物理量的空間分布；④進(jìn)入流道的反應(yīng)氣體不加濕；⑤一般低溫環(huán)境下電堆會用絕熱材料包裹，因此電堆向周圍環(huán)境的散熱可以忽略；⑥不考慮過冷態(tài)水的存在.

1.2 水平衡模型

電池運(yùn)行時(shí)，水在陰極生成，陰極側(cè)水的濃度高于陽極側(cè)，在濃差的推動下，水由膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)反擴(kuò)散.H+從陽極通過膜傳遞至陰極，同時(shí)會攜帶一些水分，也即電滲拖拽作用.陰陽極兩側(cè)的水汽分壓力大小可能不一樣，在此壓力差的推動下，水會由膜的一側(cè)向另一側(cè)移動，即壓力遷移.催化層包括Pt/C電催化劑和聚合物樹脂等成份，構(gòu)成三種網(wǎng)格，分別作為反應(yīng)氣體、H+和電子的傳遞通道.聚合物樹脂含有親水基團(tuán)—磺酸根基團(tuán)，它可以吸附大量的水.因此電化學(xué)反應(yīng)在陰極生成水，水在這三種機(jī)理的作用下在陰陽極之間傳遞；開始時(shí)聚合物會首先吸收水，至飽和后不再吸收，然后可能在催化層、擴(kuò)散層等中凝聚、結(jié)冰，也可能有部分被反應(yīng)氣體帶走.

陰極在單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)生的總水量

(1)

一段時(shí)間內(nèi)電池生產(chǎn)的水、陰陽極流道氣體帶走的水、各個(gè)部件中增加的水，滿足如下關(guān)系: 電池生產(chǎn)的水+陰陽極氣體帶入的水=(陰極氣體帶走的水+陰極催化層水的增加+陰極微孔層水的增加+陰極擴(kuò)散層水的增加)+陽極氣體帶走的水+陽極催化層水的增加+陽極微孔層水的增加+陽極擴(kuò)散層水的增加)

設(shè)膜中聚合物在初始階段水含量為λ0，一段時(shí)間后每個(gè)磺酸基上所吸收的水含量為λ，則膜的吸水量為

(2)

一部分水停留在CL中結(jié)成冰，另一部分則傳輸至GDL和流道中.傳輸?shù)紾DL中的部分水汽凝結(jié)成液態(tài)水或冰，傳輸至流道中的水則被反應(yīng)氣體帶走.一定時(shí)間段內(nèi)，被流道中的氣體帶走的水的量分別為

(3)

(4)

式中：δ為厚度；A為單片電池的活性面積；I為電流；F為法拉第常數(shù)；M為摩爾質(zhì)量；ξ為過量系數(shù)；RH為相對濕度；Csat為氣體中飽和水汽的濃度，下標(biāo)c in,c out,a in,a out分別表示陰陽極進(jìn)出口.

陰陽極催化層聚合物吸收的水分別為

陰陽極催化層孔隙容納的水分別為

陰陽極微孔層孔隙容納的水分別為

(9)

(10)

陰陽極擴(kuò)散層孔隙容納的水分別為

(11)

(12)

在冷啟動階段，進(jìn)入電池的反應(yīng)氣體不加濕，氣體溫度較低，流道中被氣體帶走的水量小于總水量的2%[10-11]，因此氣體帶進(jìn)和帶出電池的水可以忽略不計(jì).在時(shí)間段t內(nèi)，MEA各材料部件吸水量為

(13)

如果MEA各材料部件吸水到達(dá)最大值，以電流密度I生產(chǎn)水的電化學(xué)反應(yīng)維持的時(shí)間為

(14)

MEA材料部件最大的吸水量不能完全由式(13)確定，因?yàn)楸诟鱾€(gè)部件中的分布并不均勻，可能在陰極催化層塞滿冰時(shí)其他部位冰的含量很少，可使得反應(yīng)停止.Jiao等[12]研究表明，在陰極催化層、微孔層冰飽和度達(dá)到100%時(shí)，陰極擴(kuò)散層冰飽和度達(dá)到10-20%左右，而陽極MEA的含冰量基本可以忽略不計(jì).因此以如下方程計(jì)算電池維持反應(yīng)進(jìn)行的MEA的最大含冰量

(15)

式中：S為相飽和度；ε為孔隙率；t為時(shí)間；I為電流；Z為水量；下標(biāo)a為陽極，c為陰極，m為膜，gdl為擴(kuò)散層，cl為催化層，ice為冰.

1.3 熱平衡模型

(16)

電堆加載后溫度上升至0 ℃而電壓仍然可以維持甚至繼續(xù)上升，則可認(rèn)為啟動成功.因此電堆在冰點(diǎn)以下T啟動成功所需的熱量

(17)

實(shí)際上因?yàn)榇呋瘜?、微孔層的微孔結(jié)構(gòu)及材料親疏水性對水的相變的影響，這些部位水可能以過冷態(tài)的形式存在[13].

(18)

式中：TFPD為液態(tài)水過冷度；TN為正常狀態(tài)下液態(tài)水開始結(jié)冰的溫度；σ和θ為水的表面張力以及微孔材料接觸角；ρice為冰的密度；Lfusn為冰的相變熱；r為微孔半徑.式(18)表明即當(dāng)電池溫度上升到TFPD時(shí)，水就保持液態(tài)形式而不會結(jié)冰堵塞孔隙.為簡單起見，暫時(shí)不考慮此因素的影響.

電堆加載后自身發(fā)熱率為

(19)

如果外熱源功率為P，總發(fā)熱率為

(20)

電堆從-T上升至0 ℃所需的時(shí)間

t2=Q/Q2

(21)

以上各式中：T為溫度；m為質(zhì)量；E為理論電勢；V為電池電壓；Q為熱量；P為外熱源功率；下標(biāo)bp為雙極板，ep為端板，ip為絕緣板.

電池開始加載后，一方面生產(chǎn)的水可能凝結(jié)成冰堵塞MEA孔隙，阻礙反應(yīng)氣體進(jìn)入到反應(yīng)點(diǎn)，使得電化學(xué)反應(yīng)減緩甚至停頓下來；另一方面電池溫度上升，使得凝結(jié)的冰融化，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.當(dāng)MEA孔隙中塞滿了冰而電池溫度仍然未升至零度，則啟動失敗；當(dāng)電池溫度升至零度而MEA孔隙中沒有被冰塞滿則啟動成功.

1.4 計(jì)算條件

根據(jù)上述模型計(jì)算電池堆在低溫環(huán)境中啟動時(shí)的水熱平衡，電堆結(jié)構(gòu)、操作條件見表1.在操作條件發(fā)射變化時(shí)，如果沒有說明則電池結(jié)構(gòu)下述參數(shù)為準(zhǔn).

表1 在低溫環(huán)境中啟動時(shí)的水熱平衡，電堆結(jié)構(gòu)、操作條件

2 結(jié)果分析

2.1 環(huán)境溫度對啟動性能的影響

圖2是電池堆啟動時(shí)環(huán)境溫度對啟動性能的影響.啟動電流密度為0.1 A/cm2，無外熱源加熱.由圖2可知，陰極催化層冰飽和度在啟動開始后70 s之內(nèi)保持為0，因?yàn)樯傻乃籲afion吸收，之后隨時(shí)間線性增加，大約287 s后到達(dá)1.而電堆在不加外熱的條件下，僅僅依靠電化學(xué)反應(yīng)生成的熱量加熱升溫，所以溫度上升的速率是相同的.環(huán)境溫度為-5 ℃時(shí)，電堆溫度上升到0 ℃后，催化層冰飽和度大約為0.8，因此電堆可以在不加外熱源的條件下實(shí)現(xiàn)自啟動.而在環(huán)境溫度分別為-10 ℃，-20 ℃的情況下，在催化層冰飽和度到達(dá)1時(shí)電堆溫度分別只有-5 ℃和-15 ℃，均不能實(shí)現(xiàn)自啟動；環(huán)境溫度越低，越難完成啟動.因此在-10 ℃的環(huán)境溫度以下，電堆要完成啟動，必須加外熱源.

圖2 環(huán)境溫度對啟動性能的影響

2.2 加熱功率對啟動性能的影響

圖3是環(huán)境溫度為-20 ℃，啟動電流為0.1 A/cm2，啟動時(shí)不同功率外加熱熱源對電堆啟動性能的影響.當(dāng)電堆分別在1，3和5 kW的外熱源預(yù)熱情形下，在電堆溫度到達(dá)0 ℃時(shí)，CL的孔隙中的冰含量為 38%，0%和 0%，所需時(shí)間約為 140，48和 30 s，CL的孔隙中均未被冰塞滿，因此可以成功啟動.很明顯，當(dāng)加外熱功率越大，冷啟動的時(shí)間就越短.

圖3 加熱功率對啟動性能的影響

2.3 啟動電流對啟動性能的影響

啟動電流越大，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)熱越多，溫度上升較快，但同時(shí)也會產(chǎn)生更多的水.圖4為外加1 kW的熱源，環(huán)境溫度為-20 ℃時(shí)，啟動電流密度對電堆啟動性能的影響.當(dāng)啟動電流密度為0.1，0.2和0.4 A/cm2時(shí)，電池溫度達(dá)到0 ℃所需時(shí)間相差不多，都在140 s左右，因?yàn)榇藭r(shí)電堆本身的發(fā)熱量相差不大，和外熱源相比幾乎可以忽略，但生成的水分別相差2到4倍，膜和CL中的聚合物吸收水至飽和所用時(shí)間，分別為70，35和18 s；在電堆溫度上升至0 ℃時(shí)，CL中冰飽和度分別為38%，100%和100%，0.2和0.4 A/cm2時(shí)啟動不能成功.因此啟動電流密度不宜過大.

圖4 啟動電流密度對啟動性能的影響

2.4 催化層成分及結(jié)構(gòu)的影響

催化層結(jié)構(gòu)及成份對電池低溫啟動性能的影響主要包括Nafion含量、孔隙率和厚度，見圖5.圖5a)～c)分別顯示了這些因素對電池從-20 ℃啟動時(shí)的水熱平衡的影響，啟動電流密度為0.1 A/cm2，外加 1 kW 的熱源.可見催化層聚合物含量增加可以使得孔隙中水開始結(jié)冰的時(shí)間延遲，Nafion含量從50%增至60%，孔隙中水開始結(jié)冰的時(shí)間從70 s延遲到75 s，因此有益于電池低溫下的運(yùn)行，這與最近Y. Hiramitsu的實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)論相符[14].但這種改變對電池?zé)崛萦绊懮跷?，因此對電池溫升的影響幾乎可以忽略，見圖5a).

圖5 催化層結(jié)構(gòu)及成份的影響

催化層孔隙率從30%變化到50%對電池低溫啟動性能的影響不明顯，見圖5b).這是因?yàn)榇呋瘜涌傮w厚度較小，因孔隙率改變導(dǎo)致的Nafion總量的變化、電池?zé)崛莸淖兓约半姵厝荼康淖兓疾皇呛艽?

催化層厚度從10 μm變化到15 μm，20 μm對電池低溫啟動性能比較突出，見圖5c).因厚度改變導(dǎo)致的Nafion總量的變化，使得孔隙中水開始結(jié)冰的時(shí)間從70 s分別延遲到77 s和87 s，孔隙被冰塞滿的時(shí)間也從287 s延后到305 s，因此也是有益于電池低溫下的運(yùn)行.這些改變對電池溫升的影響也幾乎可以忽略.

此外，計(jì)算表明，微孔層厚度和孔隙率對電池低溫啟動性能的影響，與催化層類似.

3 結(jié) 束 語

PEM電池在低溫下啟動時(shí)電池的水熱管理至關(guān)重要.文中建立了低溫環(huán)境下電池堆啟動階段水熱平衡的集中質(zhì)量模型，以此分析了系列操作因素和結(jié)構(gòu)因素對啟動性能的影響.在計(jì)算條件下，認(rèn)為從-20 ℃啟動需要外加熱源進(jìn)行預(yù)熱，外熱源功率越大溫升越快，而啟動電流不宜過大；加大催化層Nafion含量和厚度對冷啟動影響明顯，可以延遲孔隙中水開始結(jié)冰及被冰塞滿的時(shí)間.所建立模型對PEM電池設(shè)計(jì)及低溫啟動控制策略具有參考意義.

電池實(shí)際運(yùn)行中影響其性能的因素復(fù)雜得多，例如MEA微孔結(jié)構(gòu)及材料特性對其中水的相變有著重要影響，如式(18)所描述；低溫啟動時(shí)操作條件控制策略的優(yōu)化可以快速升高電池溫度而減少冰相飽和度，以提高低溫環(huán)境中儲存及啟動運(yùn)行的耐久性，相關(guān)問題有待深入研究.

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The Study of Water and Heat Balance on Low-temperature PEMFC Startup

FENG Jun1)ZHAN Zhigang1)HE Xiaobo2)HU Zhangrong1)WANG Hui1)PAN Mu1)

(StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforMaterialsSynthesisandProcessing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)1)(SchoolofEnergyandPowerEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China)2)

Cold start of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) stack from subzero temperature is one of the obstacles which must be overcome before its commercialization. A lumped mass model is developed for the water and thermal equilibrium for the cold start process of PEMFC stack, the effects of the environment temperature, external preheat source, cold start current and the structure and Nafion content of cathode catalyst layer (CL) are analyzed. It can be concluded that an external preheat source is needed when a PEMFC stack cold start from -20 ℃ and the operating current should not be too large. Besides, increasing the Nafion content and thickness of the CL have obvious effect on cold start, which can both postpone the time when the water begins to freeze and the time when the pores are filled with ice.

PEMFC; cold start; water and thermal equilibrium; catalyst layer

2016-11-29

*燃料電池湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目(2015FCJ003)、863主題課題基金項(xiàng)目(2013AA110201)資助

TM911.4

10.3963/j.issn.2095-3844.2017.01.022

馮軍(1991—)：男，碩士生，主要研究領(lǐng)域?yàn)槿剂想姵貍鬏敩F(xiàn)象及新能源動力裝置及系統(tǒng)