顏 錕, 徐 恒, 崔康平, 汪翠萍, 常風(fēng)民, 馬海玲, 王凱軍
(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 安徽 合肥 230009; 2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院 環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 北京 10084)
厭氧微生物對(duì)CO的降解轉(zhuǎn)化特性研究
顏 錕1,2, 徐 恒2, 崔康平1, 汪翠萍2, 常風(fēng)民2, 馬海玲2, 王凱軍2
(1. 合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 安徽 合肥 230009; 2. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院 環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室, 北京 10084)
為評(píng)價(jià)生物法同步沼氣提純與合成氣利用工藝的可行性,文章通過批實(shí)驗(yàn)考察了不同初始CO含量、氣液傳質(zhì)速率和污泥形態(tài)條件下微生物對(duì)CO的降解轉(zhuǎn)化特性。結(jié)果表明:CO被厭氧微生物完全降解轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間隨其初始含量升高而延長,當(dāng)CO初始含量分別為10%,20%和40%時(shí),絮狀污泥完全降解CO所需時(shí)間分別為3,7和15 d,顆粒污泥需2~3 d;不同氣液傳質(zhì)速率對(duì)絮狀污泥降解CO的影響不大,但能明顯影響顆粒污泥降解轉(zhuǎn)化CO,在相同初始CO含量(20%)條件下,顆粒污泥在高氣液傳質(zhì)速率時(shí)對(duì)CO的最大降解速率比低氣液傳質(zhì)速率時(shí)提高近2倍;顆粒污泥實(shí)驗(yàn)組中CO的最大降解速率比絮狀污泥提高了約85%~90%,有望在后續(xù)同步沼氣提純與合成氣利用工藝中得到應(yīng)用。
CO; 厭氧微生物; 降解轉(zhuǎn)化; 合成氣; 沼氣提純
隨著能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的日益深入,經(jīng)濟(jì)增長及節(jié)能減排工作的推進(jìn),可再生能源的開發(fā)和利用受到了極大的重視。生物質(zhì)能作為最重要的可再生能源之一,其在國內(nèi)外的發(fā)展和應(yīng)用已初具規(guī)模且前景廣闊[1-2]。對(duì)于易生物降解的生物質(zhì)能(污泥、餐廚垃圾、食品釀造類廢水等)和難降解的生物質(zhì)能(農(nóng)林廢棄物、生活垃圾、沼渣等),厭氧消化[3-4]和熱解氣化[5]是這兩類生物質(zhì)能源資源化利用的最佳可行性技術(shù)之一。沼氣和合成氣作為二者資源化的主要產(chǎn)物,均為低品質(zhì)燃?xì)?,需?jīng)過提純和精制后才能被利用。當(dāng)前成熟的沼氣提純技術(shù)主要為變壓吸附(PSA)、洗滌和膜分離等[6],這些技術(shù)屬于物化法范疇,雖然效率相對(duì)較高但存在著運(yùn)作復(fù)雜、投資運(yùn)行成本高等難點(diǎn)[7-8]?;谏锓ǖ男滦驼託馓峒兗夹g(shù),與物化法相比,具有反應(yīng)條件溫和、副產(chǎn)物少、對(duì)硫化物等雜質(zhì)不敏感等[9]優(yōu)勢(shì),成為近年來的研究熱點(diǎn)。
利用厭氧微生物的嗜氫甲烷化過程(4 H2+ CO2= CH4+ 2 H2O,△G0= -136 kJ·mol-1)將沼氣中的CO2轉(zhuǎn)化成CH4來實(shí)現(xiàn)甲烷富集是生物法沼氣提純的一種重要形式[8-9]。Luo[10]等將純氫氣通入?yún)捬醴磻?yīng)器中,經(jīng)微生物轉(zhuǎn)化后,CH4含量達(dá)到95%左右,實(shí)現(xiàn)了沼氣提純的目的。但該方法需要可再生電能電解水制取氫氣,考慮到可再生電能獲取不便等因素,尋找合適替代氫源成為制約該沼氣提純技術(shù)發(fā)展的一大難題。生物質(zhì)合成氣的主要成分為H2(30%~60%)、CO (10%~30%)和CO2(5%~15%)等[11],改良后的氣化技術(shù)使得合成氣中H2含量達(dá)80%以上[12],因此,理論上不僅可以作為氫源用于沼氣提純,也為其高效利用提供了一種新的研究思路。
然而,研究表明,CO作為合成氣的主要成分之一,由于對(duì)含金屬酶的高親和度而對(duì)眾多環(huán)境微生物存在毒性[13],因此探究CO對(duì)厭氧反應(yīng)系統(tǒng)微生物的毒性抑制十分必要。目前,該方面的研究報(bào)道比較有限。Serge[14]等利用厭氧顆粒污泥將合成氣作為基質(zhì)對(duì)CO的甲烷化進(jìn)行了研究,結(jié)果表明CO對(duì)顆粒污泥中微生物活性的抑制是局部的可恢復(fù)的;Luo[15]等研究了絮狀污泥在不同CO分壓下的轉(zhuǎn)化效果,結(jié)果表明CO對(duì)產(chǎn)甲烷古菌存在著抑制作用。由此可見,CO對(duì)厭氧微生物的毒性抑制可能與污泥形態(tài)有關(guān)。此外,目前有關(guān)CO對(duì)厭氧微生物的影響研究主要集中在某種單一的影響因素[14-16]。鑒于此,筆者擬從CO含量、厭氧污泥形態(tài)和氣液傳質(zhì)速率3方面系統(tǒng)考察厭氧微生物對(duì)CO降解轉(zhuǎn)化特性,以期為評(píng)價(jià)同步沼氣提純和合成氣利用的可行性提供參考和依據(jù)。
1.1 試驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)用絮狀污泥取自實(shí)驗(yàn)室CSTR反應(yīng)器,該污泥長期在35℃條件下以果蔬垃圾培養(yǎng),其懸浮固體(Suspended Solids,SS)為13.7 g·L-1,揮發(fā)性固體懸浮物(Volatile Suspended Solids,VSS)為10.0 g·L-1,pH值為7.26;顆粒污泥取自某淀粉廢水處理廠UASB反應(yīng)器中,VSS為90.6 g·L-1,pH值為7.55。CO/N2混合氣為訂購的標(biāo)準(zhǔn)氣,實(shí)驗(yàn)用反應(yīng)器為總體積180 mL的螺口厭氧玻璃瓶并配備丁基橡膠塞和旋蓋以保證氣密性。實(shí)驗(yàn)用營養(yǎng)液以參考文獻(xiàn)[17]為依據(jù)配制。
1.2 試驗(yàn)方案
實(shí)際顆粒污泥反應(yīng)器中污泥濃度一般是絮狀污泥反應(yīng)器的5倍左右,因此為了與之保持一致,將適量的絮狀污泥和顆粒污泥分別接種至厭氧瓶中并加營養(yǎng)液稀釋至50 mL,使其污泥濃度分別為5,25 gVSS·L-1。將三種CO含量(10%,20%,40%)的CO/N2混合氣通入?yún)捬跗恐?,置換15 min并加壓至1.2~1.3 bar(絕壓)。厭氧瓶豎直放置在35℃,150 rpm恒溫氣浴震蕩器中??紤]到厭氧瓶水平放置時(shí)的氣液接觸面積遠(yuǎn)高于其豎直放置,為考察高傳質(zhì)速率對(duì)CO降解的影響,實(shí)驗(yàn)中高傳質(zhì)的厭氧瓶水平放置。每種影響因素條件下均設(shè)置兩個(gè)平行厭氧瓶。定期取樣測定氣體組分和混合液中的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分組如表1所示。
1.3 分析方法
氣體組分的測定:采用Agilent GC-7890A氣相色譜儀測定,TCD熱導(dǎo)檢測器,檢測器溫度:250℃;色譜柱采用碳分子篩填充柱(Carboxen-1000,60/80),柱溫:150℃,進(jìn)樣口溫度:150℃;載氣為高純氬氣,載氣流量:10 mL·min-1。
VFAs的測定:采用島津高效液相色譜測定,色譜柱為Aminex HPX-87H,300×7.8 mm,流動(dòng)相為0.005 mol·L-1的稀硫酸,檢測器為UV檢測器(210 nm)。
表1 批實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
2.1 初始CO含量的影響
2.1.1 CO和CH4含量的變化
圖1為不同初始CO含量混合氣下絮狀污泥中CO和CH4含量的變化。
圖1 初始CO含量對(duì)絮狀污泥的CO降解
圖2 初始CO含量對(duì)絮狀污泥的CH4生成的影響
由圖1可知,F(xiàn)L10,F(xiàn)L20,F(xiàn)L40組中的CO分別在第3,7,15天被完全降解,平均降解速率均為0.11 mmol·d-1,表明了CO被微生物完全降解所需的時(shí)間隨其初始含量的升高而延長,但降解速率并不受其初始含量的影響。CO消耗完畢前,甲烷的生成速率均較低并依次為FL10>FL20>FL40,表明CO抑制了絮狀污泥中產(chǎn)甲烷微生物的活性,且初始含量越高,抑制作用越明顯,這種現(xiàn)象與Jan[16]等研究得出的CO對(duì)微生物的毒性作用結(jié)果一致。CO降解完畢(3 d,7 d,15 d)后,甲烷生成速率迅速升高,分別在第5,11,19天時(shí),甲烷的生成速率也逐漸降低。
圖3 初始CO含量對(duì)顆粒污泥的CO降解
圖4 初始CO含量對(duì)顆粒污泥的CH4生成的影響
顆粒污泥中CO和CH4含量的變化如圖3和圖4所示。各實(shí)驗(yàn)組中的CO均能在2~3 d內(nèi)被完全降解轉(zhuǎn)化,GL10,GL20,GL40組中CO最大降解速率分別為0.24,0.32,0.38 mmol·d-1,表明了初始CO含量越高,顆粒污泥對(duì)CO的降解速率越大。對(duì)于CH4的生成,由圖4可知,甲烷的生成速率在CO消耗完畢前依次為GL10 2.1.2 乙酸含量的變化 實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)混合液取樣檢測VFAs,其中顆粒污泥中均僅檢測到少量的乙酸(<0.1 mmol·L-1),絮狀污泥中VFAs的主要為乙酸和丙酸,乙酸占90%~95%。不同初始CO含量混合氣中乙酸的變化如圖5所示。 微生物不僅能以H2為中間產(chǎn)物降解CO,還能將乙酸作為中間產(chǎn)物降解轉(zhuǎn)化CO[18]。機(jī)理如下:4CO+2H2O=CH3COOH+2CO2△G0=-44 kJ·mol-1;CH3COOH = CH4+ CO2△G0= 31 kJ·mol-1。絮狀污泥實(shí)驗(yàn)組中乙酸的大量積累表明了以乙酸為中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化途徑是絮狀污泥微生物降解CO的主要途徑之一,從熱力學(xué)角度上分析,乙酸途徑也比H2途徑更加容易(△G0,-44,-20 kJ·mol-1)。該研究中,顆粒污泥實(shí)驗(yàn)組中的CO被迅速降解并轉(zhuǎn)化為CH4,但混合液中未檢測到大量乙酸的積累從而未能明確顆粒污泥轉(zhuǎn)化CO的具體途徑,可能的原因是顆粒污泥具有較高的生物量和獨(dú)特的微生物結(jié)構(gòu)(見2.3)從而能夠直接利用乙酸或其它中間產(chǎn)物降解轉(zhuǎn)化CO。 圖5 初始CO含量對(duì)乙酸積累的影響 2.2 傳質(zhì)速率的影響 2.2.1 CO和CH4含量的變化 CO對(duì)微生物的毒性抑制及被微生物降解轉(zhuǎn)化利用是氣-液-固三相傳質(zhì)作用的結(jié)果,因此傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)速度有較大的影響。筆者研究中采用水平放置厭氧瓶通過增大氣液接觸面積來達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的。高、低傳質(zhì)速率下絮狀污泥中同一初始CO含量(20%)混合氣中CO降解和CH4生成情況如圖6,圖7所示。 由圖6,圖7可知,高、低傳質(zhì)速率下絮狀污泥中CO平均降解速率分別為0.14和0.12 mmol·d-1,CO的降解受傳質(zhì)的影響較小,表明了氣液傳質(zhì)并不是絮狀污泥中CO轉(zhuǎn)化的限制性因素。CO消耗完畢前,絮狀污泥中甲烷的平均生成速率在高、低傳質(zhì)下均為0.04 mmol·d-1左右,此時(shí)CO可能對(duì)絮狀污泥微生物的活性有較大的抑制作用,抑制了乙酸等中間產(chǎn)物的降解轉(zhuǎn)化,從而導(dǎo)致甲烷的生成速率較低;CO消耗完畢后,F(xiàn)H20組的甲烷生成速率為0.13 mmol·d-1,高于FL20組的0.10 mmol·d-1,表明高的傳質(zhì)速率促進(jìn)了微生物與發(fā)酵液的混合從而有利于甲烷的生成。理論上,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,甲烷的生成量應(yīng)相同,但實(shí)驗(yàn)后期,F(xiàn)H20組的甲烷生成量仍比FL20組高10%,一方面,因操作誤差導(dǎo)致FH20組中初始CO含量比FL20組高7.5%;另一方面,高傳質(zhì)速率可能促進(jìn)了內(nèi)源有機(jī)物分解,從而有利于CH4的生成。 圖6 傳質(zhì)速率對(duì)絮狀污泥的CO降解 圖7 傳質(zhì)速率對(duì)絮狀污泥的CH4生成的影響 傳質(zhì)速率對(duì)顆粒污泥的CO降解轉(zhuǎn)化具有較大的影響,如圖8所示。GH20組中的CO能夠在1 d內(nèi)被完全轉(zhuǎn)化,遠(yuǎn)小于GL20組的3 d。這主要由于高的傳質(zhì)速率能有效促進(jìn)CO的溶解以及顆粒污泥微生物具有較高的活性。對(duì)于CH4的生成(見圖9),GH20組的甲烷生成速率在實(shí)驗(yàn)第1天大于GL20組,其原因在于GH20組中的CO在第1天已完全被轉(zhuǎn)化為CH4(僅檢測到少量VFAs),CO消耗完畢后,GH20組的甲烷生成速率有所降低。從第3天起,高低傳質(zhì)速率下顆粒污泥的甲烷生成速率均為0.06 mmol·d-1,此時(shí)能夠被顆粒污泥利用并生成CH4的唯一基質(zhì)—CO已經(jīng)被消耗完畢,高、低傳質(zhì)下的甲烷生成速率也趨于相同。 圖8 傳質(zhì)速率對(duì)顆粒污泥的CO降解 圖9 傳質(zhì)速率對(duì)顆粒污泥的CH4生成的影響 圖10 傳質(zhì)速率對(duì)乙酸積累的影響 2.2.2 乙酸的變化 高、低傳質(zhì)速率下乙酸的變化如圖10所示。由圖10可知,顆粒污泥實(shí)驗(yàn)組中僅檢測到少量乙酸的積累。對(duì)于絮狀污泥實(shí)驗(yàn)組,F(xiàn)H20組中乙酸積累量明顯高于FL20組,這可能由于高傳質(zhì)條件更有利于微生物將CO轉(zhuǎn)化為乙酸,使得厭氧瓶中積累更多的乙酸。CO消耗完畢時(shí),F(xiàn)H20組的乙酸積累量達(dá)到4.8 mmol·L-1,高于FL20組的3.5 mmol·L-1,但卻比FL20組提前2 d被轉(zhuǎn)化完,表明高的傳質(zhì)速率不僅有利于乙酸的生成,也促進(jìn)了乙酸的降解。 2.3 污泥形態(tài)的影響 為探究污泥形態(tài)對(duì)CO降解轉(zhuǎn)化的影響,根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程中CO降解轉(zhuǎn)化完畢前CO和CH4含量的變化,計(jì)算得出實(shí)驗(yàn)各組中CO和CH4的最大轉(zhuǎn)化速率,如表2所示。 表2 不同污泥形態(tài)下CO最大降解和CH4生成速率 由表2可知,同一傳質(zhì)速率、初始CO含量下顆粒污泥實(shí)驗(yàn)組中CO最大降解速率和CH4最大生成速率均明顯高于絮狀污泥。低傳質(zhì)速率、20% CO初始含量時(shí)的顆粒污泥和絮狀污泥的CO最大降解速率分別為0.76和0.11 mmol·d-1,CH4的最大生成速率分別為0.32和0.04 mmol·d-1,比絮狀污泥分別提高了85%和87%;高傳質(zhì)速率下,顆粒污泥實(shí)驗(yàn)組中CO的最大降解速率和CH4的最大生成速率比絮狀污泥分別提高了90%和92%,表明厭氧污泥形態(tài)是影響CO降解的限制性因素之一。Luo[15]等在研究中發(fā)現(xiàn)CO對(duì)古細(xì)菌(產(chǎn)甲烷菌等)的抑制性較強(qiáng)而對(duì)真細(xì)菌的抑制性較弱,故而絮狀污泥的甲烷生成產(chǎn)速率較低;對(duì)于顆粒污泥,一方面,其較高的生物量能夠迅速轉(zhuǎn)化利用CO,另一方面顆粒污泥具有層狀多孔結(jié)構(gòu)(顆粒外層主要為真細(xì)菌,內(nèi)層主要為古菌[20]),產(chǎn)甲烷菌在顆粒內(nèi)層,避免了與CO的直接接觸,進(jìn)而有助于提高對(duì)CO的耐受性,比絮狀污泥具有更好的CO降解能力。 (1)合成氣主要成分之一的CO能夠被微生物完全降解并轉(zhuǎn)化,且其降解所需的時(shí)間隨其初始含量的升高而延長,CO初始含量為10%,20%,40%時(shí),絮狀污泥將CO完全降解所需時(shí)間分別為3 d,7 d,15 d,顆粒污泥則需2~3 d。 (2)高的氣液傳質(zhì)能促進(jìn)顆粒污泥降解轉(zhuǎn)化CO,但對(duì)絮狀污泥降解CO的影響不大,CO消耗完畢后,高傳質(zhì)速率也能促進(jìn)絮狀污泥中乙酸的降解和CH4的生成;厭氧污泥形態(tài)是影響CO降解轉(zhuǎn)化的限制性因素之一,低傳質(zhì)速率,20% CO初始含量下顆粒污泥對(duì)CO的降解速率比絮狀污泥高85%。 (3)本實(shí)驗(yàn)條件下,CO在絮狀污泥和顆粒污泥作用下可能是首先形成中間產(chǎn)物乙酸,進(jìn)而被降解轉(zhuǎn)化的。顆粒污泥對(duì)CO的降解轉(zhuǎn)化效果明顯優(yōu)于絮狀污泥,可能與其層狀結(jié)構(gòu)和其內(nèi)部微生物種類有關(guān),因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)將著重對(duì)此進(jìn)行驗(yàn)證。 [1] 蔣劍春. 生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用(Ⅰ)[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2007,41(3):59-65. 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Degradation Characteristics of CO by Anaerobic Microorganisms / YAN Kun1,2, XU Heng2, CUI Kang-ping1, WANG Cui-ping2, CHANG Feng-min2, MA Hai-ling2,WANG Kai-jun2/ (1.School of Resources and Environmental Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009,China; 2. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Degradation characteristics of CO by anaerobic microorganisms were investigated in batch experiments to assess the feasibility of simultaneous biogas upgrading and syngas utilization. Initial CO concentration, gas-liquid mass transfer rate and sludge type were selected as the main factors. The results showed that the time required for complete CO degradation was positively related to initial CO concentrations. As for 10%, 20% and 40% of initial CO concentrations, 3, 7 and 15 days were respectively required for flocculent sludge, and 2~3 days for granular sludge. Gas-liquid mass transfer rate had tiny effects on CO degradation with flocculent sludge, but obviously affected the CO degradation by granular sludge. With the granular sludge, the maximum CO degradation rate at high gas-liquid mass transfer rate almost doubled comparing with that at low gas-liquid mass transfer rate under the same initial CO concentration (20%). It was also observed that maximum CO degradation rate of granular sludge were 85%~90% higher than those of flocculent sludge, which showed great promise in simultaneous biogas upgrading and syngas utilization. CO; anaerobic microorganisms; degradation; syngas; biogas upgrading 2016-01-22 2016-03-07 項(xiàng)目來源: 國家科技支撐計(jì)劃(2014BAC27B01) 顏 錕(1990-),男,河南南陽人,碩士,主要從事厭氧處理及沼氣提純技術(shù)研究等工作,E-mail: yankun1214@foxmail.com 通信作者: 王凱軍,E-mail:wkj@tsinghua.edu.cn S126.4; X705 A 1000-1166(2017)01-0003-063 結(jié)論