氮化硼纖維及其復(fù)合材料的研究進展

周瑩瑩，張昭環(huán)，孫潤軍，陳美玉，劉呈坤，盛翠紅

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

氮化硼纖維及其復(fù)合材料的研究進展

周瑩瑩，張昭環(huán)，孫潤軍，陳美玉，劉呈坤，盛翠紅

(西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

介紹了氮化硼陶瓷粉體、纖維及其復(fù)合材料的制備方法，以及各種方法的優(yōu)缺點；并對氮化硼纖維的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展進行了展望。目前，氮化硼粉體的制備主要采用相沉積法，氮化硼纖維的制備主要采用有機前驅(qū)體法，氮化硼復(fù)合材料主要采用包覆法、冷壓法等。指出制備性能優(yōu)良的氮化硼纖維是該領(lǐng)域研究的熱點，尋找反應(yīng)條件相對溫和、適合大批量生產(chǎn)氮化硼纖維的方法是氮化硼纖維產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵，實現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展將會拓寬其在復(fù)合材料方面的應(yīng)用。

氮化硼 陶瓷 氮化硼纖維 復(fù)合材料 有機前驅(qū)體法

氮化硼(BN)纖維具有強度高、密度低、耐腐蝕、透波性強等特點，在核工業(yè)、電子及復(fù)合材料等方面具有很好的應(yīng)用前景[1]。以BN纖維為增強劑的陶瓷基復(fù)合材料在航空航天的天線罩等關(guān)鍵部位顯示出優(yōu)異的透波承載性能，因而BN纖維的研究成為新型陶瓷纖維領(lǐng)域的研究熱點之一[2]。BN陶瓷具有良好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性，所以其可用作火箭燃燒室的內(nèi)襯、宇宙飛船的天線罩、磁流體發(fā)生器、熱霧噴射器。六方BN具有良好的電絕緣性，如在2 000 ℃的高溫下，其電阻率可達1 900 Ω·cm，因而被廣泛用于絕緣材料。利用其導(dǎo)熱系數(shù)幾乎不隨溫度變化的特性，以及其具有很好的透波率，被廣泛應(yīng)用于雷達的天線窗。由于硼原子具有很好的吸收中子的特性，在原子能工業(yè)上用于反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料[3-4]。目前，BN粉末的制備已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化，BN纖維具有很多優(yōu)良的性能，但BN纖維的制備還沒有完全產(chǎn)業(yè)化，BN纖維的應(yīng)用還不是很廣泛，其價值還沒有得到充分的體現(xiàn)，限制其廣泛應(yīng)用的因素有很多。如何能夠制備出性能優(yōu)良的BN纖維并且可以產(chǎn)業(yè)化一直是該領(lǐng)域研究的熱點。

1 BN粉體及其纖維的制備

BN粉體及纖維的研究工作起步較晚，制備過程復(fù)雜，涉及的反應(yīng)和影響因素較多，很多因素值得深入研究。BN粉體及纖維的主要制備方法有兩種，一種是傳統(tǒng)的無機前驅(qū)體高溫粉體燒結(jié)法，另一種是有機前驅(qū)體法。前者是氣固非均相反應(yīng)，一般用于制作BN粉體[5]；高性能BN纖維的制備主要采用有機前驅(qū)體法，這種方法制得的纖維強度好，聚合度高，性能較好。

1.1 三氯化硼和氯化銨為原料制備BN纖維

鄧橙等[1]采用三氯化硼和氯化銨作為原材料制備了BN纖維。首先以三氯化硼和氯化銨作為原材料合成三氯環(huán)硼氮烷(TCB)，再用甲胺/二甲胺/正丙胺/異丙胺對TCB進行胺解，最終將胺解產(chǎn)物熱聚合，得到BN的有機前驅(qū)體高聚物。在這個過程中可以將高聚物熔融紡絲或者濕法紡絲，最后將BN前驅(qū)體高聚物(纖維)在氮氣氛圍中高溫氮化，得到BN(纖維)。這種方法得到的BN纖維性能較好，但是反應(yīng)條件相對苛刻，TCB的合成需要在-20 ℃冷凝條件下完成，反應(yīng)過程中全部使用二甲苯作為溶液。

這種方法制得的BN聚合度高，纖維強度好，各種性能優(yōu)良，是一種比較理想的制備BN纖維的方法。此方法制備的前驅(qū)體高聚物可以熔融紡絲或者濕法紡絲或者靜電紡絲，但是合成條件比較苛刻，需要在0 ℃以下，并且使用的溶劑是二甲苯、甲苯等，具有一定的毒性，對合成人員以及環(huán)境都有一定的危害。

1.2 硼酸和三聚氰胺為原料合成BN

一定量的硼酸和三聚氰胺分解加入到去離子水中，攪拌使其盡量溶解，將溶液加熱至70～95 ℃，反應(yīng)2 h，停止加熱，自然冷卻至室溫，可以發(fā)現(xiàn)有纖維狀晶須出現(xiàn)，將晶須烘干、水洗得到BN的先驅(qū)體化合物。然后將晶須進行煅燒、退火處理，在氮氣氛圍中1 800 ℃進行氮化處理，得到BN晶須[6,8]。

此種方法只能夠得到BN晶須，對于晶須的應(yīng)用還需要進一步開發(fā)。此種方法的優(yōu)點是合成過程簡單，并且整個合成過程都比較環(huán)保，不會對人員和環(huán)境造成危害，缺點是晶須不可以直接當(dāng)做纖維使用，應(yīng)用受到很大的限制。

1.3 硼酸和尿素反應(yīng)合成BN

尿素和硼酸可以直接反應(yīng)生成BN，但是反應(yīng)溫度較高，需要1 500 ℃左右。此反應(yīng)過程是尿素在高溫過程中生成氨氣，硼酸在高溫下生成三氧化二硼，氨氣與三氧化二硼反應(yīng)生成BN，最后在1 800 ℃左右高溫下形成六方BN[9]。

此種合成方法的過程一直需要高溫，所以能耗較大，由于能耗大，溫度高，所以對環(huán)境也會造成一定的影響，此種方法得到的是BN粉末。

2 BN復(fù)合材料的制備

碳復(fù)合材料密度小，并且高溫下性能良好，是微波吸收的理想材料，然而低電阻率和強的雷達反射限制了其在微波反射材料方面的應(yīng)用。BN介電常數(shù)低、介電損耗率低，適合應(yīng)用于透波材料。ZhouWei等[10]]將BN涂敷在熱解碳粒子的表面上，這種做法提高了熱解碳粒子(熱解碳粒子粒徑約150 μm)的微波吸收性能，使碳復(fù)合材料成為良好的微波吸收材料。其中，將硼酸和尿素按質(zhì)量比1:3的比例溶解在無水乙醇中形成溶液，然后將熱解碳顆粒溶解在溶液中，將混合物放在有瑪瑙球和乙醇的濕法球磨機中混合24 h。然后將BN前驅(qū)體涂敷的熱解碳顆粒在氮氣氛圍中加熱至850 ℃，保溫6 h。在加熱的過程中BN前驅(qū)體經(jīng)過氮化，形成BN。

Wang Jinli等[11]用鎂(Mg)、三氧化二硼(B2O3)、硼氫化鉀(KBH4)作為原材料合成含硼的前驅(qū)體物，將含有硼的前驅(qū)體物放入到覆蓋玻璃纖維織物的氧化鋁陶瓷槽中，然后放入到氨氣氛圍的馬弗爐中，以10 ℃/min升溫至1 200 ℃，保溫6 h后自然冷卻至室溫。再將織物取出在鹽酸和氫氟酸中酸洗，然后水洗，水洗過程中加熱至60 ℃，并不斷攪拌，即可得到覆蓋在玻璃纖維表面的BN。

周愛國等[12]將碳化硅鈦(Ti3SiC2)粉體與立方氮化硼(cBN)按照摩爾比1:1在混料機上混合4 h，在不銹鋼模具中將混料冷壓成形，然后在高溫高壓下形成復(fù)合材料。在這種復(fù)合材料中，cBN均勻地分布在Ti3SiC2，兩者截面結(jié)合良好。使用cBN是因為其硬度較大，僅次于金剛石，適合做超硬材料[12]。

3 結(jié)語

目前，合成BN的方法大致兩種：一種是氣相沉積法；一種是有機前驅(qū)體法。前驅(qū)體法制備的BN較為均勻，但是條件相對苛刻，國內(nèi)還沒有大批量生產(chǎn)，如果能夠找到一種條件相對溫和，適合大批量生產(chǎn)BN的方法，則能夠極大拓展BN的應(yīng)用空間。BN復(fù)合材料的制備一般使用涂敷法，或者熱壓/冷壓成型法，這種方法制得的復(fù)合材料都是BN包裹材料，內(nèi)層材料的一些性能可能不能夠完全發(fā)揮。如果BN能夠大批量紡絲、織布，那么BN纖維可以作為增強基，用于制備增強基復(fù)合材料，這種復(fù)合材料更能夠滿足航空航天的需求。硼酸和三聚氰胺合成的有機前驅(qū)體如果可以溶于某種有機溶液，然后用這種有機溶液紡絲，再通過氮化、碳化等方法去除，這種方法則容易實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

目前，有機前驅(qū)體法是制備優(yōu)良的BN纖維最理想的方法，但是如何實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，如何制備出性能優(yōu)良的BN纖維是研究的熱點。由于BN纖維的制備困難大，條件苛刻，所以其復(fù)合材料的發(fā)展也受到一定的限制。目前BN復(fù)合材料一般是涂敷法，或者熱壓/冷壓成形，這種方法對復(fù)合材料的結(jié)合強度也會有一定的影響。也可以使用BN纖維作為增強材料，與環(huán)氧樹脂等其他材料作為基材制備BN復(fù)合材料。

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Research progress in boron nitride fiber and composite

Zhou Yingying, Zhang Zhaohuan, Sun Runjun, Chen Meiyu, Liu Chengkun, Sheng Cuihong

(CollegeofTextileandMaterial,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an710048)

The production technologies for boron nitride ceramic powder, fiber and composite were introduced, as were their advantage and disadvantages. The industrial development of boron nitride fiber was outlooked. Boron nitride powder has been mainly prepared by thermal vapor condensation, boron nitride fiber by organic precursor method, and boron nitride composite by coating method and cold-pressed technology. The research should be focused on the preparation of boron nitride fiber with excellent properties. The industrial development key of boron nitride fiber was considered to be the development of large-scale production technology for boron nitride fiber under moderate process conditions, which helped expand the application in composites.

boron nitride; ceramics; boron nitride fiber; composite; organic precursor method

2016- 09- 07； 修改稿收到日期：2017- 02-13。

周瑩瑩(1987—)，女，助理工程師，主要從事高性能無機纖維的研究。E-mail：778118956@qq.com。

陜西省產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心科研資助項目(2015ZX-02)。

TQ343+.7

A

1001- 0041(2017)02- 0052- 03