光催化發(fā)光復(fù)合材料在大氣污染治理中的應(yīng)用前景

寧春海（克山縣環(huán)境監(jiān)測站 黑龍江 克山 161300）

光催化發(fā)光復(fù)合材料在大氣污染治理中的應(yīng)用前景

寧春海（克山縣環(huán)境監(jiān)測站 黑龍江 克山 161300）

光催化材料與發(fā)光材料結(jié)合制備出一種TiO2光催化復(fù)合膜，將其應(yīng)用于大氣污染治理。本研究以核殼結(jié)構(gòu)和二氧化鈦復(fù)合膜兩種光催化納米復(fù)合材料為主詳細論述了當(dāng)前TiO2與上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料復(fù)合的發(fā)展進程；同時還論述了光催化降解氣態(tài)污染物效率的影響因素以及光催化反應(yīng)裝置的發(fā)展進程。最后對光催化發(fā)光復(fù)合材料應(yīng)用于大氣污染治理做了總結(jié)和展望。

光催化；發(fā)光材料；大氣污染；TiO2復(fù)合材料

1 引言

隨著國內(nèi)工業(yè)經(jīng)濟的飛速發(fā)展，能源和環(huán)境問題也在急劇惡化，因此加強環(huán)境污染防治和治理是人類面臨的重要問題。目前治理大氣和水污染的方法有很多種，主要通過物理化學(xué)和生物方法來降解大氣和水中的污染物，在當(dāng)今的工業(yè)進程中對環(huán)境的維護和治理都起到了不可或缺的作用。然而這些傳統(tǒng)方法在治理過程中存在能源消耗、效率低以及二次污染等問題，其應(yīng)用范圍越來越受到限制。因此迫切需要開發(fā)一些高效節(jié)能的新型污染治理方法，滿足人們高質(zhì)量生活環(huán)境的需求。

納米TiO2材料具有高物理化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好性以及在紫外光照射下具有強氧化性等特點，成為最廣泛使用的光催化劑之一，經(jīng)過幾十年的研究和應(yīng)用得到了飛速發(fā)展。TiO2在紫外光下降解水中污染物已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。上轉(zhuǎn)換材料是一種將長波長的光轉(zhuǎn)換成短波長光的一種發(fā)光材料，可與光催化劑TiO2結(jié)合，制備出納米材料，實現(xiàn)在可見光下光催化降解污染物。將這種新型環(huán)保材料應(yīng)用于大氣污染治理，其前景十分廣闊。

2 TiO2與上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料復(fù)合的發(fā)展進程

上世紀(jì)八十年代，科學(xué)家Fujishima和Honda在研究光電池時，發(fā)現(xiàn)TiO2在受到可見光照射后能夠持續(xù)發(fā)生氧化還原反應(yīng)；由此推動了TiO2材料在研究領(lǐng)域和工業(yè)生產(chǎn)中的快速發(fā)展。與金屬材料相比，TiO2具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，不連續(xù)的能帶，導(dǎo)致在填滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶之間存在一個寬度較大的禁帶；與其他半導(dǎo)體材料相比，TiO2具有較高的晶型峰度，其光催化效率高于其他光催化材料。在光催化的過程中，二氧化鈦在接受到激發(fā)的能量大于帶隙能量的光照時，電子（e-）吸收光子后從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，并從價帶上產(chǎn)生正電荷的空穴（h+），因此在半導(dǎo)體表面產(chǎn)生了高活性的電子-空穴對。電子-空穴對分別與粒子表面的溶解氧及水分子發(fā)生作用，形成具有強氧化性的羥基自由基·OH-和超氧化物自由基·O2-，從而能夠氧化難降解有機化合物，同時還能對細菌釋放的有毒物質(zhì)等具有光降解功能，起到殺菌消毒作用。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是一種特殊的反斯托克斯過程，其能夠?qū)㈤L波長輻射轉(zhuǎn)換為短波長輻射的材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在環(huán)境中應(yīng)用還不夠成熟，當(dāng)前階段主要應(yīng)用是在水處理過程中將太陽光轉(zhuǎn)換成紫外線，進行消毒和生物滅活。將上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料與光催化材料復(fù)合，應(yīng)用于環(huán)境污染的治理，目前研究較多的是對水中難降解有機污染物的光催化降解，而在大氣污染治理中的應(yīng)用較少。

2.1 具有核殼結(jié)構(gòu)的光催化復(fù)合納米材料

核殼型復(fù)合粒子是由至少兩種物質(zhì)組成的，通常是其中一種物質(zhì)形成核，另一種物質(zhì)形成外殼，復(fù)合粒子的形狀和尺寸皆可控，核的特殊性質(zhì)，還可增加復(fù)合粒子的功能，有望得到多功能材料。我們曾將TiO2包覆在發(fā)光材料CaAl2O4：Eu2+、Dy3+表面，得到既有發(fā)光性能又有光催化作用的多功能材料。將TiO2包覆在SiO2、Al2O3等具有高表面積的核上，可利用核的吸附作用，加速對污染物的降解，提高光催化性能。此外，核的作用還有：增大催化劑的比表面積和它的活性點位置，TiO2和核之間形成的氫鍵、靜電力和Ti-O-X（Si/Al等）鍵，有利于電子和空穴的分離，如果將復(fù)合體做成統(tǒng)一尺寸、結(jié)構(gòu)上有序包覆的細微小球，它們就會具有高折射率，展示出獨特的電磁、光學(xué)和機械性質(zhì)，進而可能在近紅外和可見光區(qū)有完整的帶隙。本研究就近年來核殼型TiO2光催化劑的研究成果進行論述，并討論了包覆的原理、核殼型光催化劑的分類以及它的性能。

Wang、Huang等人制備出了具有雙層核殼結(jié)構(gòu)的β-NaYF4：Yb3+，Tm3+/Er3+@SiO2@TiO2光催化復(fù)合材料，這種材料是以β-NaYF4：Yb3+，Tm3+/Er3+作為中心，SiO2作為中間層，TiO2作為表層，在近紅外（980nm）光照條件下對羅丹明B具有較高的降解率，并且具有很好的穩(wěn)定性和循環(huán)實用性。

2.2 二氧化鈦復(fù)合膜

TiO2復(fù)合膜則是將活性組分在載體上負載，使負載量超過載體的分散閾值，而形成連續(xù)均勻致密的薄層材料，膜層材料和載體之間的相互作用，一方面改變了復(fù)合膜的性能，如改變了它的帶隙能量，減少了電子-空穴的復(fù)合率，提高了光催化活性，另一方面，載體的吸附性能有一定的選擇性，而最終提高復(fù)合膜催化劑對目標(biāo)物質(zhì)降解的選擇性。同時，TiO2復(fù)合膜和載體之間的強相互作用使復(fù)合膜的性質(zhì)不同于粉末狀的二氧化鈦，如光催化劑的帶隙能量，顆粒尺寸等，使二氧化鈦薄膜光催化劑的量子效應(yīng)更為明顯。

目前用于研究的二氧化鈦復(fù)合膜的載體主要有以下幾類：

（1）玻璃類

在選擇玻璃類物質(zhì)在載體時，須考慮兩個方面的因素，一是要注意光的利用率，要求玻璃對紫外光有良好的透過性，另一方面是二氧化鈦光催化活性的正常發(fā)揮。用玻璃做載體的一個缺點是所得膜與載體之間的附著力較差，導(dǎo)致二氧化鈦復(fù)合膜在使用過程中容易脫落，從而影響二氧化鈦復(fù)合膜的使用壽命。

（2）吸附劑類

吸附劑類物質(zhì)的突出特點是多孔性、比表面較大，因此是常用的催化劑的載體。目前用于二氧化鈦復(fù)合膜吸附劑類載體物質(zhì)有硅膠、活性炭、沸石等?？梢岳幂d體的吸附性能在催化劑表面聚集更多的污染物，提高界面電荷的傳遞速率，降低空穴和電子的復(fù)合率，從而提高光催化降解的效率。另一方面，可以將降解中間物吸附在催化劑表面，直至完全降解，不會造成二次污染。

（3）陶瓷類

陶瓷也是一類多孔性的物質(zhì)。有研究表明，陶瓷對超細顆粒的二氧化鈦具有良好的附著性，故可被選作載體。如蜂窩狀陶瓷柱、Al2O3陶瓷片、硅鋁陶瓷空心微球、陶瓷紙等。

3 光催化降解氣態(tài)污染物的研究進展

現(xiàn)階段，大氣污染治理主要包括污染源治理和污染物控制排放，而對已有的污染大氣主要依靠干濕沉降和大氣漂流等非人為因素自然消除。這樣嚴(yán)重限制了大氣環(huán)境質(zhì)量的改善，使大氣污染不能得到及時有效的處理。而TiO2在紫外光照射下常溫下即可降解多種難降解的氣態(tài)有機污染物，TiO2發(fā)光復(fù)合材料更是在可見光下即可實現(xiàn)光催化反應(yīng)，在大氣治理中具有廣闊的前景。

光催化降解氣態(tài)污染物最初研究較多的是應(yīng)用于室內(nèi)有機氣體的降解。國外光催化氣體凈化研究的污染物種類較多，一些常見的空氣污染物如吡啶、丙酮、甲苯、燃料添加劑 MTBE等的光催化研究。Yamazaki采用流化床光催反應(yīng)器降解氣態(tài)三氯乙烯（TCE），Pichat采用光催化玻璃纖維網(wǎng)進行了降解室內(nèi)有害氣體如CO、正辛烷、吡啶等。Saadoun等人研究了幾種不同的催化劑對甲醛氣體的降解效果，通過檢測封閉循環(huán)氣體反應(yīng)器中CO2濃度，間接測得甲醛最好的降解效果為反應(yīng)時間20h，其降解率達到90%。

3.1 影響光催化效率的因素

在光催化降解氣態(tài)污染物的反應(yīng)過程中，氣體的流速與初始濃度、含氧量、空氣濕度、溫度以及光照強度都是光催化的重要因素。

一般來說，溫度是光催化氣相反應(yīng)的重要影響因素之一，提高溫度有利于氧化還原反應(yīng)的進行，但是溫度過高不利于污染物和O2、H2O等在催化劑表面吸附，故氣相反應(yīng)中應(yīng)很好地控制反應(yīng)溫度。光照強度越大，輻射的能量越多，越有利于羥基自由基的產(chǎn)生，提高反應(yīng)速率，但前提條件是催化劑一定要對某波長范圍的光有吸收而表現(xiàn)出一定的光催化活性。氧是光催化反應(yīng)體系重要的氧化劑，是影響光催化效率的重要因素。氧易吸附在TiO粒子的表面，作為電子受體接受光電子，形成·O2-及·O22-等活性氧自由基，在光催化過程中起重要作用。污染物初始濃度高低會影響轉(zhuǎn)化率。當(dāng)污染物濃度較低時，傳遞到催化劑表面的污染物較少，因而光催化降解效率較低，隨著濃度的升高，光催化轉(zhuǎn)化率提高，但是當(dāng)濃度過高，污染物可能在催化劑表面吸附，催化劑活性點位減少，轉(zhuǎn)化率反而下降，催化劑壽命縮短。流速過快，氣體在反應(yīng)器中停留時間過短，影響催化劑對污染物的吸附，污染物不能和催化劑有效反應(yīng)，導(dǎo)致光催化效率降低，故光催化反應(yīng)需控制適當(dāng)?shù)倪M氣濃度和流速。光催化過程中，H2O被空穴氧化成羥基自由基·OH，此后參與反應(yīng)降解污染物，所以在大多數(shù)光催化反應(yīng)中H2O是必不可少的，因此廢氣的濕度也是影響光催化降解效果的一個重要因素。

3.2 高效光催化反應(yīng)裝置的研制

研制高效的光催化反應(yīng)器，充分利用光催化劑的催化活性，提高光催化降解效率，對提高TiO2催化降解氣相污染物效率有重要意義。確定反應(yīng)器內(nèi)部的光化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)、傳熱過程，解決氣固的良好接觸（傳質(zhì)）與降低氣阻間的矛盾，是高效光催化反應(yīng)器研制的根本任務(wù)。很多專家學(xué)者在實驗室模擬反應(yīng)器的研究中，設(shè)計的反應(yīng)裝置在光催化降解實驗中取得了令人滿意的效果。如金其鏞等人設(shè)計了一個折流式光催化氧化反應(yīng)器，增大了氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，使氣體能充分反應(yīng)而降解。徐薇、戴智銘等人設(shè)計的氣固相間歇式光催化反應(yīng)裝置，在合適的反應(yīng)條件下對有機氣體污染物的降解效果非常理想，達到75%以上，且符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律。

4 總結(jié)與展望

納米TiO2復(fù)合光催化材料以其高效、無毒、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在可見光下對氣態(tài)污染物有較好的去除效果，使光催化作為具有開發(fā)前途的綠色技術(shù)逐漸成為研究熱點，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是納米TiO2復(fù)合材料用于光催化降解氣態(tài)污染物仍處于試驗階段，若要實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)?；幸韵聠栴}需要解決。

光催化降解氣態(tài)污染物機理氣態(tài)污染物種類繁多，親疏水性、氧化還原等性質(zhì)各異，其降解機理尚未完全清楚。光催化降解過程中，不同的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物也對光催化效率有重要影響，因為在不同工況條件下產(chǎn)生而且會與反應(yīng)物競爭催化劑表面活性吸附點位，影響光催化效率甚至引起催化劑的失活。同時，不同進氣組成會產(chǎn)生拮抗或協(xié)同效應(yīng)對光催化效率也會產(chǎn)生影響。因此，對氣態(tài)污染物進行科學(xué)分類，針對不同類型的氣態(tài)污染物，研究其光催化降解機理，仍將是今后光催化降解廢氣領(lǐng)域的研究方向之一。

盡管納米TiO2復(fù)合光催化材料在可見光下可進行光催化反應(yīng)，但是光利用率和光轉(zhuǎn)化效率有待進一步提高，需要更高效光催化劑的研究開發(fā)。同時研制高效的光催化反應(yīng)器，充分利用光催化劑的催化活性，提高光催化降解效率和延長光催化復(fù)合材料的使用壽命，對提高TiO2催化降解氣態(tài)污染物效率有重要意義。

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Application Prospect of Photocatalytic Composites in Air Pollution Control

NingChunhai（Environmental Monitoring Station of KeShan County KeShan HeiLongjiang 161300）

A TiO2photocatalytic composite membrane is prepared by the combination of photocatalytic material and luminescent material，which is applied to the treatment of air pollution.This paper discusses the current development process of TiO2and upconversion luminescence materials with two photocatalytic nano composite materials of core-shell structure and TiO2composite film as examples.The paper also analyses influence factors of efficiency of photocatalytic degradation of gaseous pollutants and development process of photocatalytic reaction device.

Photocatalysis Luminescent materialAir pollution TiO2Composite

X5

A

1674-263X（2017）01-0016-03

2017-03-05

寧春海（1980-），男，大專，助理工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。