王杰祥, 樊澤霞, 徐文康, 王騰飛

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

井排原油有機(jī)氯含量檢測方法及設(shè)備改進(jìn)

王杰祥, 樊澤霞, 徐文康, 王騰飛

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580)

以勝利油田井排原油為研究對象，通過實(shí)驗(yàn)對井排原油進(jìn)行餾分切割，分析了原油不同餾分對應(yīng)的有機(jī)氯含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在所研究的井排原油樣品中，有機(jī)氯主要存在于沸點(diǎn)小于330 ℃的餾分中，因此確定測定井排原油有機(jī)氯含量時的蒸餾溫度應(yīng)為330 ℃。通過對蒸餾設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，解決了蒸餾過程中所存在的爆沸、易凝聚和控溫等問題。

有機(jī)氯； 含量測定; 井排原油； 蒸餾

井排原油中的有機(jī)氯化物一方面來自原油本身[1-2],另一方面來自油田開發(fā)生產(chǎn)過程中使用的含氯藥劑,這些藥劑會隨地層流體一起從井口排出,導(dǎo)致井排原油含有機(jī)氯量大大增加,使其在后續(xù)的石油加工過程中不但會加重設(shè)備腐蝕,還會造成催化劑中毒[3-5]。因此,有必要建立井排原油含氯量測定方法,以期嚴(yán)格控制油田對含氯添加劑的濫用[6-8]。目前國內(nèi)外對于高含水井排原油中有機(jī)氯的含量測定都還沒有統(tǒng)一的檢測方法。國外有機(jī)氯的測量主要是依據(jù)《Standard Test Methods for Determination of Organic Chloride Content in Crude Oil》(ASTM D4929-07)。國內(nèi)有機(jī)氯的檢測主要是依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) 《原油有機(jī)氯含量的測定》(GB/T18612—2011)[9]。目前用這2個標(biāo)準(zhǔn)檢測混有含氯藥劑的井排原油時其結(jié)果往往偏低,從而引發(fā)了很多問題[10-11]。為了解決目前檢測結(jié)果偏低的問題,本研究以GB/T18612—2011為依據(jù),從分析測量原理入手,通過測定不同井排原油中不同餾分的有機(jī)氯含量,最終確定蒸餾井排原油所需要的最佳溫度。另外,通過改進(jìn)現(xiàn)有的蒸餾裝置,解決蒸餾過程中的爆沸、易凝聚和控溫等問題,以確保井排原油中有機(jī)氯含量的有效測定。

1 測量原理及原油蒸餾裝置

1.1 測量原理

根據(jù)《原油有機(jī)氯含量的測定》標(biāo)準(zhǔn),用蒸餾法測定原油中有機(jī)氯含量時,首先對原油進(jìn)行蒸餾,蒸餾出204℃ 前的餾分油,再用KOH堿液和蒸餾水對餾分油進(jìn)行清洗,以除去所含的無機(jī)氯化物。最后將清洗后的餾分油經(jīng)過微庫侖計(jì)中的高溫裂解管，在氧氣的作用下高溫裂解管內(nèi)餾分油中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)槁然锖吐妊趸?。這些物質(zhì)隨氣流流入滴定池,與滴定池中的Ag+反應(yīng)，消耗的Ag+由庫侖計(jì)的電解電極進(jìn)行補(bǔ)充,根據(jù)電解生成Ag+所消耗的總電量,通過式(1)就可以計(jì)算出原油中有機(jī)氯的含量。

(1)

式中:b為原油的有機(jī)氯濃度,μg/g；c為測得的餾分油中有機(jī)氯的濃度,mg/L；m1為蒸餾原油的質(zhì)量,g；m2為稱量瓶的質(zhì)量,g；m3為稱量瓶和餾分的總質(zhì)量,g；ρ為餾分油的密度,g/cm3。

1.2 蒸餾裝置及蒸餾過程

實(shí)驗(yàn)室所使用的蒸餾裝置是合肥歐特儀器有限公司制造的SHT-FSZA型石油產(chǎn)品雙管餾程儀(見圖1)。此儀器主要用于測定石油產(chǎn)品的餾程。

對原油進(jìn)行蒸餾時,首先將裝有一定質(zhì)量油樣的圓底燒瓶放在蒸餾室中的電爐上,通過調(diào)節(jié)升降旋鈕調(diào)節(jié)燒瓶支管口位置,使之高度與冷凝管入口相當(dāng)；然后打開電爐和制冷開關(guān),調(diào)節(jié)加熱電壓,隨著原油溫度的升高,逐漸增加加熱電壓。根據(jù)《原油有機(jī)氯含量的測定》標(biāo)準(zhǔn),蒸餾溫度應(yīng)控制在204 ℃。蒸餾完畢,先關(guān)閉電爐和制冷開關(guān),然后關(guān)閉電源開關(guān)。最后收集餾分油備后續(xù)測定有機(jī)氯含量用。

圖1 石油產(chǎn)品餾程儀

2 井排原油蒸餾溫度切割點(diǎn)的確立

《原油有機(jī)氯含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)一般用來測定石油產(chǎn)品中的有機(jī)氯含量,對混有含氯藥劑的井排原油其檢測結(jié)果往往偏低,從而引起很多問題。為了準(zhǔn)確測定井排原油的有機(jī)氯含量,需要通過實(shí)驗(yàn)分析出井排原油有機(jī)氯的分布狀況。為此，從勝利油田不同地區(qū)的油井中取新鮮油樣8個,標(biāo)號為1—8號。8個油樣的基本性質(zhì)見表1。

表1 油樣的基本性質(zhì)

將8個油樣脫水后分別稱取一定量的樣品于蒸餾瓶中,使用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀在常減壓條件下將油樣進(jìn)行切割。切割溫度分別控制為初餾點(diǎn)～100 ℃、100～204 ℃、204～260 ℃、260～330 ℃、330～380 ℃共5個溫度段。再將蒸餾出的餾分分別經(jīng)過堿洗、水洗處理后,由微庫侖儀測定對應(yīng)的有機(jī)氯含量。測得8個油樣不同溫度段餾分的有機(jī)氯含量見表2。

表2 原油不同溫度段餾分的有機(jī)氯含量 μg/g

從表2可以看出,有機(jī)氯在原油的各個溫度段的餾分中均有不同程度的分布,且分布規(guī)律有所不同。所選取的樣品其有機(jī)氯主要分布在330℃之前的餾分中,小于100 ℃的原油餾分有機(jī)氯含量不高,高于330℃后的餾分有機(jī)氯含量近似0,原油在204℃之前的餾分里有機(jī)氯含量也不是很高。

在《原油有機(jī)氯含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)中,原油蒸餾溫度是204 ℃,很顯然集中在原油較重組分中的有機(jī)氯未被檢測到,故用此標(biāo)準(zhǔn)檢測井排原油結(jié)果必然偏小。

原油中有機(jī)氯的分布,不同時期有不同看法。最早的研究表明,有機(jī)氯主要存在于原油中較輕的組分,而近期的研究表明在原油各溫度段的餾分中均有有機(jī)氯的存在[12]。造成這種現(xiàn)象的原因可能是目前油田為了提高采收率,在采油過程中使用了不同類型的有機(jī)氯添加劑。這些添加劑沸點(diǎn)可以很高，這些添加劑以及與原油某些物質(zhì)產(chǎn)生的締合物主要集中在較重的組分中。因此,想要較完全地收集原油中的有機(jī)氯就應(yīng)該將蒸餾溫度提高至330 ℃以上。

3 蒸餾設(shè)備的改進(jìn)

按照《原油有機(jī)氯含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)測定井排原油有機(jī)氯含量誤差較大的原因,除了蒸餾溫度偏小外,與所用的蒸餾設(shè)備也有很大關(guān)系。SHT-FSZA型石油產(chǎn)品雙管餾程儀常用來測量石油產(chǎn)品的餾程,用其蒸餾井排原油發(fā)現(xiàn)此儀器存在如下問題:

(1) 發(fā)蒸餾室設(shè)計(jì)過?。涸谟袡C(jī)氯檢測實(shí)驗(yàn)中,蒸餾原油的質(zhì)量越大,所測量的結(jié)果越精確。因?yàn)镾HT-FSZA型石油產(chǎn)品雙管餾程儀的蒸餾燒瓶體積較小,且很容易發(fā)生爆沸,爆沸的原油沖入支管中隨餾分進(jìn)入到餾量瓶中,影響了有機(jī)氯的準(zhǔn)確檢測。

(2) 易爆沸：發(fā)生爆沸的原因,除蒸餾燒瓶體積小,還因?yàn)檎麴s燒瓶上部沒有加熱保溫裝置,蒸餾出的

水蒸氣易在上部冷凝聚結(jié)成小水滴,滴入燒瓶下部的高溫原油中易造成爆沸,影響有機(jī)氯的準(zhǔn)確測試。

(3) 加熱不均勻：蒸餾室中的加熱電爐是平板型,當(dāng)加熱圓底燒瓶時,燒瓶受熱不均勻,燒瓶底部溫度較高,而側(cè)壁溫度較低；當(dāng)側(cè)壁原油達(dá)到蒸餾的溫度時,底部原油溫度過高易裂解,裂解后的原油進(jìn)入到餾分油中,會對有機(jī)氯的準(zhǔn)確測量造成不利影響。

針對SHT-FSZA型石油產(chǎn)品雙管餾程儀蒸餾井排原油時所出現(xiàn)的問題,按圖2對蒸餾裝置進(jìn)行了改造。首先采用電熱鍋式的加熱套代替原來的平面板式電爐來加熱原油,并附加石棉保溫套,這樣不但可以加熱較多的原油,還能使原油品受熱均勻；其次在蒸餾燒瓶管頸處增加加熱保溫功能,保持管頸處有適宜的溫度,使水蒸氣不易在管頸處冷凝聚結(jié)；另外使用半導(dǎo)體控溫裝置,溫度控制更精確,降低了使用水銀溫度計(jì)人工讀數(shù)的誤差；最后使用兩套不同溫度的循環(huán)水系統(tǒng),便于冷凝管溫度的快速切換。

圖2 蒸餾儀改進(jìn)示意圖

圖3是改進(jìn)后的井排原油蒸餾裝置實(shí)物圖。通過改進(jìn)的蒸餾裝置,解決了原來蒸餾井排原油過程中的爆沸、易凝聚和控溫等問題,確保了井排原油中有機(jī)氯含量的有效測定。

4 結(jié)論

(1) 測定井排原油中有機(jī)氯含量時,用GB/T 18612—2011標(biāo)準(zhǔn)檢測結(jié)果偏小。原因是蒸餾溫度太低,未把原油中的有機(jī)氯全面收集到要測試的餾分中。

(2) 用蒸餾法測定井排原油中有機(jī)氯含量時,蒸餾溫度應(yīng)為330 ℃。因?yàn)椴捎瓦^程中使用了各種含氯添加劑,導(dǎo)致有機(jī)氯集中在原油較重的組分中,需要將溫度提高至330 ℃才能將其分餾出來。

(3) 改進(jìn)后的蒸餾設(shè)備可以解決井排原油爆沸、易凝聚和控溫等問題。

References)

[1] 牛魯娜, 劉小輝. 原油氯化物的起因、危害及控制研究進(jìn)展[J]. 安全、健康和環(huán)境, 2015,15(5):1-5.

[2] 張戰(zhàn)軍, 吳世逵, 于洪穎，等. 原油中氯的來源、危害及其防護(hù)措施[J]. 廣東石油化工學(xué)院學(xué)報(bào), 2013,23(4):1-3.

[3] 趙敏, 龔樹鵬, 康強(qiáng)利，等.原油加工中氯化物的檢測及控制[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2014,31(3):16-19.

[4] 熊衛(wèi)平, 劉小輝. 原油氯離子升高對加氫精制裝置的影響及對策[J]. 石油化工設(shè)備技術(shù), 2014,35(1):28-31.

[5] Joerg G. Effect of organic chloride contamination of crude oil on refinery corrosion[J]. NACE Orrosion, 2000, 21(5):649-651.

[6] 趙霞, 賈斌. 油田化學(xué)劑中的總氯含量測定[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2009,27(5):45-47.

[7] 李玉書, 李曉東, 喬美娟. 微庫侖法測定原油中總氯[J]. 分析儀器, 2014,1(1):61-63.

[8] 王麗娟, 顧培蕾, 杜燦敏. 油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量的測定[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展, 2012,13(4):47-50.

[9] GB/T18612—2011 原油有機(jī)氯含量的測定方法[S]. 北京: 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.

[10] 饒翔, 汪晉, 袁用波. 外輸原油中有機(jī)氯超標(biāo)問題的來源與分析[J]. 海洋石油, 2015,35(3):51-55.

[11] 夏凌燕, 邵紅云, 李繼勇，等. 油田化學(xué)劑中有機(jī)氯檢測過程影響因素分析[J]. 石油工業(yè)技術(shù)監(jiān)督,2015,31(2):23-25.

[12] 馬方義. 勝利混合原油及其餾分油中氯的分析研究[D]. 青島: 中國石油大學(xué)(華東),2013.

Detection method for organic chlorine content in crude oil and improvement of its equipment

Wang Jiexiang, Fan Zexia, Xu Wenkang, Wang Tengfei

(College of Petroleum Engineering , China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Taking Shengli Oilfield as the research object, and through the experiment, the crude oil is cut into fractions and the content of corresponding organic chlorine in different fractions of crude oil is analyzed. The experimental results have found that in the researched crude oil samples, the organic chlorine mainly exists in the fractions which have the boiling point of less than 330 ℃. Therefore, the distillation temperature to determine the organic chlorine content in crude oil should be 330 ℃. Through the improvement of the distillation equipment, such problems as bumping, easy condensation and temperature control in the process of distillation are solved.

organic chlorine; determination of content; crude oil; distillation

10.16791/j.cnki.sjg.2017.02.020

2016-08-09

山東省教學(xué)改革重點(diǎn)研究項(xiàng)目“提高大學(xué)生工程實(shí)踐能力的教學(xué)改革”(KS-B201401)

王杰祥(1963—)，男，山東青島,博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事采油工程及提高采收率方面的教學(xué)與科研工作

E-mail：jiexiangwang @upc.edu.cn

樊澤霞(1966—)，女，山東青島,博士，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事油田化學(xué)方面的教學(xué)與科研工作.

E-mail：fanzexia@upc.edu.cn

TE622

B

1002-4956(2017)2-0074-03