范紅俊

(公安消防部隊高等?？茖W(xué)校，云南昆明 650208)

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還原反應(yīng)中合成苯胺的危險性及事故防范措施的研究

范紅俊

(公安消防部隊高等?？茖W(xué)校，云南昆明 650208)

苯胺是重要的有機(jī)化工中間體之一，廣泛應(yīng)用于橡膠、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、感光化學(xué)品及聚氨酯等行業(yè)。苯胺及其生產(chǎn)所使用的原料和中間產(chǎn)品都具有易燃、易爆、有毒的性質(zhì)，且具有腐蝕性，生產(chǎn)在高溫和高壓等苛刻條件下進(jìn)行，使其生產(chǎn)過程易發(fā)生突發(fā)性及災(zāi)害性事故。

還原反應(yīng)，苯胺合成，危險性，事故，防范措施

1 苯胺的合成工藝

苯胺的生產(chǎn)流程可分為硝基苯生產(chǎn)和硝基苯催化加氫還原生成苯胺兩個部分。

1.1 硝基苯生產(chǎn)

將苯和混酸(硝酸和硫酸的混合物)按一定比例配制后，同時加入由幾臺硝化器串聯(lián)組成的硝化反應(yīng)系統(tǒng)中，第一級硝化器反應(yīng)溫度控制在50℃～60℃，后面串聯(lián)的硝化器逐步升高溫度，最后一級硝化器反應(yīng)溫度控制在68℃～70℃，反應(yīng)產(chǎn)物在連續(xù)分離器中自動連續(xù)分離成廢酸和硝基苯，廢酸進(jìn)入萃取鍋用新鮮苯連續(xù)萃取，萃取后的廢酸濃縮成濃硫酸再用。酸性硝基苯經(jīng)連續(xù)堿洗、除酸脫酚、水洗后得到粗硝基苯，經(jīng)蒸餾脫水和除苯后，再經(jīng)真空蒸餾除去其中重組分，得到純度較高的中性硝基苯[1]。

1.2 硝基苯催化加氫

新鮮氫氣在混合器中混合，與出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行熱交換后而被預(yù)熱。硝基苯用中壓蒸汽預(yù)熱后，進(jìn)入硝基苯氣化器，與預(yù)熱的氫氣混合，進(jìn)入流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)裝有硅-銅催化劑，硝基苯與氫氣在催化劑的催化作用下，發(fā)生還原反應(yīng)生成苯胺和水。反應(yīng)放出的熱量由設(shè)置在床內(nèi)的列管和夾套內(nèi)通入的冷卻水帶出并產(chǎn)出副產(chǎn)蒸汽。反應(yīng)的產(chǎn)物自流化床反應(yīng)器的頂部出來后，經(jīng)過冷卻、冷凝、分離、脫水、蒸餾得到苯胺成品，而未被冷凝下來的氣相物主要是過量氫氣和少量水蒸氣等混合氣體，作為循環(huán)氫氣再次利用。

2 危險性概述及使用注意事項

2.1 急性中毒表現(xiàn)

主要引起高鐵血紅蛋白血癥和肝、腎及皮膚損害。短期內(nèi)皮膚吸收或吸入大量苯胺者先出現(xiàn)高鐵血紅蛋白血癥，表現(xiàn)為紫紺，舌、唇、指(趾)甲、面頰、耳廓呈藍(lán)褐色，嚴(yán)重時皮膚、黏膜呈鉛灰色，并有頭暈、頭痛、乏力、胸悶、心悸、氣急、食欲不振、惡心、嘔吐，甚至意識障礙。高鐵血紅蛋白10%以上，紅細(xì)胞中出現(xiàn)赫恩茲小體?？稍谥卸?天左右發(fā)生溶血性貧血。中毒后2～7天內(nèi)發(fā)生毒性肝病?？诜卸境錾鲜霭Y狀外，胃腸道刺激癥狀較明顯。

2.2 慢性中毒表現(xiàn)

主要引起高鐵血紅蛋白血癥、溶血性貧血和肝、腎損害。易經(jīng)皮膚吸收。重度中毒時，皮膚、粘膜嚴(yán)重青紫，呼吸困難，抽搐，甚至昏迷、休克。出現(xiàn)溶血性黃疸、中毒性肝炎及腎損害。可有化學(xué)性膀胱炎。眼接觸引起結(jié)膜角膜炎?；颊哂猩窠?jīng)衰弱綜合征慢性中毒的表現(xiàn)，伴有輕度紫紺、貧血和肝、脾腫大。皮膚接觸可引起濕疹。

2.3 急救措施

(1)皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫(yī)。

(2)眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15min。就醫(yī)。

(3)吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

(4)食入：飲足量溫水，催吐。就醫(yī)。

2.4 消防應(yīng)急救援措施

(1)有害燃燒產(chǎn)物：一氧化碳、氮氧化合物。

(2)滅火方法：消防人員須戴好防毒面具，在安全距離以外，在上風(fēng)向滅火。

(3)滅火劑：水、泡沫、二氧化碳、砂土。

(4)應(yīng)急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進(jìn)行隔離，嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。

(5)小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。

(6)大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容。噴霧狀水或泡沫冷卻和稀釋蒸汽、保護(hù)現(xiàn)場人員。用泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。

2.5 操作處置儲存

(1)操作注意事項：要求密閉操作，提供充分的局部排風(fēng)措施。操作中盡可能采用機(jī)械化、自動化，操作人員須經(jīng)專門培訓(xùn)；建議操作人員佩戴過濾式防毒面具(半面罩)，戴安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套；遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙；使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備；防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中；嚴(yán)禁與氧化劑、酸類接觸；搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞；須配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。

(2)儲存注意事項：要求儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。必須遠(yuǎn)離火種、熱源；庫溫不超過30℃，相對濕度不超過80%；包裝要求密封，嚴(yán)禁與空氣接觸；應(yīng)與氧化劑、酸類、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲；配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。

3 苯胺合成的火災(zāi)爆炸危險性分析

3.1 苯胺合成中的主要物料的危險性

苯胺合成過程中接觸到的主要物料有苯、硝酸、硫酸、硝基苯、氫氣和苯胺，都具有易燃易爆、有毒、腐蝕性的特性。

3.1.1 硝化劑

為濃硝酸與發(fā)煙硫酸混合而成的混酸，具有強氧化性和強腐蝕性，與油脂等有機(jī)化合物接觸后，能引起燃燒和爆炸，硝酸蒸氣對呼吸道有強烈的刺激作用。

3.1.2 苯

閃點為-11℃，爆炸濃度極限為1.2%～8.0%，遇明火、高溫極易燃燒和爆炸。長期接觸和吸入苯蒸氣會造成苯中毒。急性苯中毒是我國急性職業(yè)中毒的第一位，慢性苯系物中毒是我國慢性職業(yè)中毒的第二位。

3.1.3 硝基苯

是一種淺黃色至黃色的透明液體，凝固點為5.5℃，能隨水蒸氣蒸發(fā)，有苦杏仁味，其閉杯閃點為87.8℃，爆炸濃度極限下限為1.8%(93℃)，自燃點為482℃，大量吸入或經(jīng)皮膚吸收都會引起中毒。

3.1.4 氫氣

自燃點為400℃，最小引燃能量0.019mJ，燃燒溫度可達(dá)2000℃，爆炸濃度極限為4.15%～74.2%，最大爆炸壓力為0.74MPa。

3.1.5 苯胺

為無色油狀液體，有特殊氣味，遇空氣或光變棕色，相對密度1.02，閉杯閃點70℃，自燃點615℃，空氣中爆炸極限1.2%～11%(體積分?jǐn)?shù))，燃燒熱值3389.8kJ/mol。高于70℃時可形成爆炸性蒸氣/空氣混合物，加熱到190℃時，會分解生成氨及氮氧化物煙霧。苯胺是一種弱堿，與強酸會發(fā)生猛烈反應(yīng)，與強氧化劑會發(fā)生猛烈反應(yīng)，有火災(zāi)爆炸危險；能浸蝕銅及其合金，具有很高的毒性，易經(jīng)皮膚吸收和經(jīng)呼吸道吸入而中毒[2]。

3.2 加氫還原的火災(zāi)爆炸危險性

加氫還原反應(yīng)過程使用過量氫氣，氫氣泄漏到廠房內(nèi)會與空氣形成爆炸性混合物，如果氫氣壓縮機(jī)輸出的氫氣量低于工藝指標(biāo)，會造成局部反應(yīng)溫度過高，輕者造成催化劑“燒結(jié)”，重者引發(fā)火災(zāi)和爆炸。循環(huán)氫中如果含有雜質(zhì)，會在循環(huán)中不斷積累，增加了反應(yīng)的危險。液體硝基苯被加熱到108℃～200℃進(jìn)入汽化器，在高濃度氫存在的情況下進(jìn)行降膜蒸發(fā)汽化，如果硝基苯中含有雜質(zhì)，長時間高溫加熱易分解、結(jié)焦、堵塞汽化器，造成火災(zāi)爆炸事故。

硝基苯加氫還原反應(yīng)是劇烈的放熱反應(yīng)。如果因流化床內(nèi)列管及夾套冷卻系統(tǒng)工作失效而導(dǎo)致反應(yīng)熱量不能及時移出，則會造成溫度升高，以至于反應(yīng)失控，造成沖料或爆炸事故；反應(yīng)溫度過高，還會引起反應(yīng)物料或中間產(chǎn)物的自燃。硝基苯還原合成苯胺的過程中，如果反應(yīng)條件不適宜，還會生成爆炸性很強的環(huán)己胺，遇火源或熱源即發(fā)生爆炸。

4 合成反應(yīng)的防火、防爆、防中毒措施

4.1 加氫還原的防火、防爆措施

(1)應(yīng)嚴(yán)格按工藝指標(biāo)控制物料的投入數(shù)量和速度、氫油比、溫度及壓力等，防止溫度升高造成壓力驟增而引起設(shè)備爆裂；防止反應(yīng)溫度達(dá)到反應(yīng)物料或其生成物的自燃點。

(2)嚴(yán)格操作控制硝基苯汽化系統(tǒng)，及時清理汽化系統(tǒng)內(nèi)的沉積物，防止其在高溫加熱情況下分解、結(jié)焦。

(3)嚴(yán)格控制反應(yīng)用氫氣濃度低于90%，根據(jù)氫氣濃度可將部分氫氣尾氣排空。氫氣機(jī)和加氫反應(yīng)廠房內(nèi)應(yīng)保持良好通風(fēng)，并設(shè)置天窗或風(fēng)帽，以便將廠房內(nèi)可燃?xì)怏w排出[3]。

4.2 嚴(yán)格控制引火源

(1)生產(chǎn)廠房嚴(yán)禁一切火種帶入，進(jìn)入廠房的所有人員均不得穿硬底鞋、攜帶硬質(zhì)物品，操作人員應(yīng)穿防靜電服裝，生產(chǎn)使用的工具應(yīng)是軟質(zhì)的，使用時應(yīng)輕拿輕放。

(2)生產(chǎn)廠房內(nèi)的電氣設(shè)備應(yīng)達(dá)到相應(yīng)的防爆等級，不得在生產(chǎn)廠房上方敷設(shè)電線及安裝電線接線箱，以防止由于短路、接觸不良等引起積存在廠房上方的氫氣爆炸事故。

(3)對于可能產(chǎn)生靜電的導(dǎo)體應(yīng)采取有效的接地保護(hù)措施，設(shè)備、管道、閥門連接處應(yīng)采用跨線接地。

(4)設(shè)備需要動火檢修時，應(yīng)將設(shè)備、管槽拆卸后移至廠外安全地點，用蒸汽反復(fù)沖洗殘留物質(zhì)，經(jīng)分析合格后方可動火。

4.3 推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，采用先進(jìn)控制系統(tǒng)

應(yīng)具有完善的溫度、壓力、流量顯示儀表和控制裝置。有條件的單位，應(yīng)采用計算機(jī)集散控制系統(tǒng)(DCS)控制工藝操作，采用工藝報警連鎖系統(tǒng)(PLC)，對涉及安全的重要工藝參數(shù)進(jìn)行報警和控制，確保工藝參數(shù)不超過規(guī)定值，以保證安全[4]。

4.4 設(shè)置設(shè)備安全裝置

有壓設(shè)備和機(jī)械應(yīng)安裝安全閥，必要時還要加裝防爆板。真空蒸餾的真空泵應(yīng)裝設(shè)單向閥，防止突然停車時空氣被抽進(jìn)設(shè)備內(nèi)。系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置緊急放料安全裝置，在處理事故時能保證迅速安全地放掉反應(yīng)器內(nèi)物料，防止發(fā)生火災(zāi)爆炸事故。系統(tǒng)的排氣放空管應(yīng)到廠房外，并在放空管上安裝阻火器。

4.5 防火滅火設(shè)施

在裝置區(qū)、儲罐區(qū)應(yīng)設(shè)置永久性可燃性氣體泄漏監(jiān)測報警器，以便及時發(fā)現(xiàn)危險。并按規(guī)定要求設(shè)置蒸汽滅火系統(tǒng)、泡沫滅火系統(tǒng)以及消防水滅火系統(tǒng)，其控制閥應(yīng)設(shè)在便于操作的地方，以確保在火情出現(xiàn)的第一時間內(nèi)能迅速投用，防止火情蔓延和擴(kuò)大，以及時消除火險。

4.6 加強設(shè)備維護(hù)和管理

日常生產(chǎn)過程中，應(yīng)強化設(shè)備巡回檢查制度，按化、機(jī)、電、儀專業(yè)分工進(jìn)行巡檢，發(fā)現(xiàn)安全隱患及時消除；設(shè)備檢修應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)定要求進(jìn)行設(shè)備的耐壓試驗和氣密試驗，以確保設(shè)備的密閉性和承壓性；檢修要確保檢修質(zhì)量，嚴(yán)禁設(shè)備帶病啟動、帶病運轉(zhuǎn)、超期服役和超負(fù)荷運行。

4.7 加強生產(chǎn)過程原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品儲存的安全管理

苯胺生產(chǎn)的原料、中間產(chǎn)品和產(chǎn)品都屬于危險化學(xué)品，應(yīng)當(dāng)按照各自的危險類別做好存儲的安全管理工作和防災(zāi)管理工作。例如，硝基化合物應(yīng)當(dāng)在嚴(yán)格規(guī)定的溫度和安全條件下單獨存放，苯胺應(yīng)當(dāng)與氧化劑隔離存放，庫房應(yīng)當(dāng)通風(fēng)陰涼等。

5 結(jié)語

苯胺的生產(chǎn)、儲存裝置發(fā)生泄漏事故，主要由企業(yè)和事故單位負(fù)責(zé)處置，消防部隊負(fù)責(zé)協(xié)助、掩護(hù)，當(dāng)事故單位不能采取有效措施時，救援人員應(yīng)在工程技術(shù)人員的指導(dǎo)下配合行動，嚴(yán)禁盲目采取行動[5]。總之，要高效、高質(zhì)量地實現(xiàn)企業(yè)的安全生產(chǎn)，必須走預(yù)防為主之路，必須采用超前管理、預(yù)期型管理的方法，這是生產(chǎn)實踐證實的科學(xué)真理。

[1] 張麗穎，等.安全生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2010：56.

[2] 張海峰.常用危險化學(xué)品應(yīng)急速查手冊[M].北京：中國石化出版社，2009：127.

[3] 韓世奇，韓燕暉.危險化學(xué)品生產(chǎn)安全與應(yīng)急救援[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：49.

[4] 劉彥偉，朱兆華，徐丙根.化工安全技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：105.

[5] 楊健.危險化學(xué)品消防救援與處置[M].北京：中國石化出版社，2010：190.

Reduction Reaction in the Synthesis of Aniline and the Risk of Accidents and Preventive Measures of Research

FAN Hong-jun

(Professional Training College of Public Security Fire Army，Kunming 650208，Yunnan，China)

Aniline is one of the important organic chemical intermediates，are widely used in rubber，dyes，medicine，pesticide，explosive and photographic chemicals and polyurethane industries. Aniline and the use of raw materials and intermediate products has the properties of flammable，explosive，toxic，corrosive，and production under high temperature and high pressure，such as strict conditions，make its production process prone to sudden and severe accidents.

reduction reaction，aniline synthesis，dangerous，accident，measures to prevent

TQ 086