易海艷(武漢市第十四中學(xué)，湖北 武漢 430000)

二氧化鈦和碳材料復(fù)合光催化劑的研究進(jìn)展

易海艷(武漢市第十四中學(xué)，湖北 武漢 430000)

高效的二氧化鈦和碳材料的納米復(fù)合光催化劑的設(shè)計與開發(fā)在環(huán)境治理方面引起了持續(xù)的關(guān)注。本文主要介紹了二氧化鈦和不同碳材料（CNT,GO，石墨烯）的復(fù)合光催化劑制備和特征的研究進(jìn)展。在結(jié)構(gòu)方面，納米結(jié)構(gòu)的形成過程和參數(shù)優(yōu)化影響著催化劑的活性，同時，本文也對二氧化鈦和碳材料復(fù)合光催化劑在廢水中染料的降解進(jìn)行了綜述。此外，簡要概述了目前二氧化鈦和碳材料復(fù)合光催化劑的性能提高手段和未來發(fā)展前景。

半導(dǎo)體;二氧化鈦;碳材料

半導(dǎo)體材料在各種各樣的光誘導(dǎo)應(yīng)用中具有很大的價值，比如有機(jī)污染物分解，通過分解水光催化產(chǎn)生氫氣，二氧化碳轉(zhuǎn)化，涂料的生產(chǎn)，氣體傳感器，催化劑，電子設(shè)備（太陽能電池、激光器、探測器），和能量收集設(shè)備（發(fā)電機(jī)）。TiO2是一種具有較寬禁帶寬度的半導(dǎo)體，在光催化劑領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，它具有高激發(fā)子結(jié)合能，三種可調(diào)節(jié)的晶體結(jié)構(gòu)（銳鈦礦、金紅石和板鈦礦），以及有效的光催化活性。這三種TiO2不同晶體結(jié)構(gòu)的禁帶寬度分別是3.0，3.2和3.25 eV。除此之外，TiO2具有如下幾種特性：（1）不溶于水；（2）生物和化學(xué)惰性；（3）光穩(wěn)定性；（4）無毒；（5）廉價易得。納米顆粒型的TiO2和形狀較大的單晶和薄膜型TiO2相比，前者展現(xiàn)出了更出色的性能，并且能夠形成多種不同的形態(tài)。

特別指出，納米結(jié)構(gòu)的TiO2一直被認(rèn)為是一種高效的選擇性消除環(huán)境污染物的光催化劑，但是它主要吸收的是在太陽輻射能量中占比不到5%的紫外光。在可見光照射下，這種光催化劑被低電子轉(zhuǎn)換速率和較高的電子-空穴復(fù)合率限制了活性。考慮到技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，開發(fā)高效率的可見光光催化劑是十分重要的。近些年研究中，使用相對較低的溫度和經(jīng)濟(jì)的制備方法，將TiO2制備成了納米顆粒，核殼，納米管，納米棒，納米纖維、納米多孔微球，這些納米結(jié)構(gòu)的TiO2被視為提高光催化活性的重大改進(jìn)。

有機(jī)染料是工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水有害污染物中排放量最大的一類污染物。在染料的制備和應(yīng)用過程中，排放廢水的染料含量通常為15%。因此，成本低和效率高的水處理技術(shù)用來去除染料廢水是十分可取的。光催化劑(如TiO2)由于它們的低成本，無毒和穩(wěn)定性等優(yōu)勢，一直被用來完全礦化廢水中的染料分子，從而凈化廢水。研究二氧化鈦納米復(fù)合材料是為了增強(qiáng)光催化劑的量子效率，在不同pH值條件下的穩(wěn)定性以及降解有機(jī)污染物的可見光利用率。本文介紹了二氧化鈦和碳材料的納米混合結(jié)構(gòu)的最新研究進(jìn)展，包括它們的設(shè)計思想，催化劑性能，相應(yīng)的應(yīng)用以及反應(yīng)機(jī)制。最后，討論了納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑的未來前景。

1 二氧化鈦和碳材料的復(fù)合催化劑

TiO2和作為支撐材料的碳材料復(fù)合后在復(fù)合催化劑內(nèi)部所形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)由于獨(dú)一無二的結(jié)構(gòu)特性將會影響光催化劑的性能。二氧化鈦和碳材料的復(fù)合催化劑產(chǎn)生的光生電子和空穴可以通過有效的內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移，在這兩種半導(dǎo)體（二氧化鈦和碳）之間被有效地分離，從而提高催化劑的光催化性能。最近的研究中，多種碳材料（碳納米管CNTs，氧化石墨烯GO，石墨烯）與TiO2復(fù)合生成TiO2和碳材料復(fù)合光催化劑。這種復(fù)合催化劑的光催化性能主要取決于尺寸，形態(tài)，制備條件和內(nèi)部的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.1 二氧化鈦和碳納米管CNT的復(fù)合催化劑

TiO2和納米碳材料復(fù)合后的納米結(jié)構(gòu)的改進(jìn)可以提高它們的電荷分離效率和可見光吸收性能。學(xué)者Reti等人通過水解吸附在多壁碳納米管MWCNTs表面的鈦前驅(qū)體，經(jīng)過退火后，將TiO2納米顆粒修飾在了碳納米管的表面，從而制備成了TiO2∕MWCNT復(fù)合光催化劑。碳納米管CNT的含量和降解污染物的類型在影響復(fù)合催化劑活性上起到關(guān)鍵性作用。數(shù)據(jù)表明，MWCNT的含量為5wt%的復(fù)合催化劑在降解草酸時的效率是最高的，而MWCNT的含量為1wt%的復(fù)合催化劑在紫外光照射下降解苯酚的效果非常好。特別指出，CNT，C60和石墨烯，三種材料與二氧化鈦形成的復(fù)合催化劑在可見光下降解三氯苯酚的去除率分別是72%，76%和90%。

學(xué)者An等人采用水熱法合成了一系列亞微米級的TiO2∕MWCNT復(fù)合光催化劑。這些催化劑由多壁碳納米管和包裹在碳納米管表面的TiO2構(gòu)成的，其中TiO2顆粒的粒徑范圍是200-600nm。粒徑的大小是通過調(diào)節(jié)制備參數(shù)（比如Ti的前驅(qū)體濃度，碳納米管CNT的濃度，反應(yīng)溫度和時間）進(jìn)行調(diào)節(jié)的。他們在實驗中發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)、尺寸、成分、晶體和理化性質(zhì)這些參數(shù)可以影響復(fù)合催化劑的性能。在這些被實驗檢測的催化劑中，CNT含量為18.9wt%的催化劑降解甲基橙的催化性能最好，而且它能夠在功率密度為70mW∕cm2，波長為365nm的LED燈發(fā)出的紫外光照射下，在330分鐘內(nèi)將苯乙烯完全降解。復(fù)合催化劑的這些實驗表現(xiàn)歸功于在采用水熱法的制備過程中形成的兩個不同晶面（001和101）增加了協(xié)同效應(yīng)，提高了光催化效率。

1.2 二氧化鈦和氧化石墨烯GO的復(fù)合光催化劑

學(xué)者Stengl[1]等人采用相同制備過程的均相水解法合成了TiO2和氧化石墨烯，和還原性氧化石墨烯（TiO2∕GO，TiO2∕rGO）的復(fù)合光催化劑，這兩種復(fù)合納米催化劑在波長為365nm和400nm以上的光照射下的水溶液中，降解染料橙II和活性黑5。為了進(jìn)一步地提高復(fù)合光催化劑的光催化活性，他們采用貴金屬沉積法將貴金屬（Au，Pd和Pt）沉積到了催化劑上。學(xué)者Perera等人[2]通過堿性水熱過程制備TiO2納米管（TNT）∕脫氧氧化石墨烯（hGO）的復(fù)合光催化材料。這個制備過程具體是通過水熱合成法用市售的二氧化鈦納米顆粒（P90）修飾GO分子層，并將P90顆粒轉(zhuǎn)變成粒徑為9nm以下的TNTs，并且將其修飾在脫氧氧化石墨烯hGO結(jié)構(gòu)的表面。實驗表明，hGO含量為10%的復(fù)合催化劑在降解染料孔雀石綠時的光催化效率，與純TNTs相比提高了3倍。劉等人[3]通過一個水∕甲苯兩相過程制備了TiO2納米棒包裹型的氧化烯復(fù)合光催化劑（TiO2-GO NRCs）。和最初的TiO2納米棒和GO-TiO2復(fù)合催化劑相比，該復(fù)合材料在紫外光照射下降解甲基藍(lán)MB和酸性橙AO的光催化活性更高。這種光催化活性的高低主要由于三種材料不同的納米結(jié)構(gòu)和更大的比表面積。學(xué)者Kim等人[4]采用溶膠凝膠法和靜電紡絲技術(shù)，將GO納米片包裹到一維（1D）的TiO2納米纖維（TiO2NFs）上，制備了TiO2NF-GO復(fù)合光催化劑。和純TiO2NFs相比，該催化劑在光催化分解水的性能上是更好的。原因是光催化分解水分成兩個過程，一個過程是氫氣的產(chǎn)生，一個過程是氧氣的產(chǎn)生。該催化劑分解水的原理是被光催化還原的GO納米片將光生電子轉(zhuǎn)移到比表面積更大的TiO2NFs上產(chǎn)生氧氣和氫氣。

1.3 二氧化鈦和石墨烯的復(fù)合光催化劑

程等人[5]通過陽極氧化和電沉積的方法將石墨烯薄膜（GF）修飾到TiO2納米管陣列（NTA）表面，制備合成了催化劑電極TiO2-NTA∕GF。他們使用TiO2-NTA∕GF復(fù)合電極材料作為以可見光為驅(qū)動力的光催化劑降解亞甲基藍(lán)，實驗表明，催化劑電極材料上的GF可以增加紫外光和可見光條件下光催化過程的電荷分離效率和光吸收性能。除此之外，石墨烯和TiO2納米顆粒制備成的復(fù)合光催化劑，亞甲基藍(lán)的降解的速率系數(shù)的測定結(jié)果為3.4×10?2min?1，這一結(jié)果比遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于銳鈦礦型的TiO2降解亞甲基藍(lán)的速率系數(shù)3.28×10?1min?1，從而得出該復(fù)合催化劑的光催化性能更優(yōu)異。該復(fù)合催化劑性能更優(yōu)異的原因是相對于銳鈦礦型TiO2（3.2eV），它具有窄的禁帶寬度(2.8eV)，使得石墨烯和TiO2復(fù)合之后的光催化劑能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，光生電子從石墨烯的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到了二氧化鈦的導(dǎo)帶，降低了電子-空穴的復(fù)合率，從而提高了光催化性能。

一種三維結(jié)構(gòu)的TiO2和石墨烯的復(fù)合水凝膠不但作為光催化劑降解亞甲基藍(lán)，也被用作一種可重復(fù)使用的光催化劑。通過帶有正電荷的非晶態(tài)的TiO2納米顆粒（TiO2NPs）和帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯GO納米片共組裝，并通過水熱法分別將GO還原，將TiO2NPs結(jié)晶化，使得石墨烯包裹在TiO2NPs表面，從而得到該復(fù)合催化劑。這些被石墨烯包裹的TiO2NPs復(fù)合光催化劑由于禁帶寬度變窄，可見光吸收能力增強(qiáng)以及光生電子從石墨烯納米片上轉(zhuǎn)移到TiO2NPs上，降低了電子-空穴的復(fù)合率，使得復(fù)合催化劑性能更加優(yōu)異。

2 結(jié)語

本文總結(jié)了最近幾年二氧化鈦和碳材料復(fù)合光催化劑的合成與改進(jìn)方面的研究進(jìn)展。這種復(fù)合光催化劑由于其優(yōu)異的光催化活性吸引了廣泛的關(guān)注。為了增強(qiáng)光催化劑的性能，特別是在可見光驅(qū)動下的光響應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移能力，研究人員使用不同的制備方法來制備不同納米結(jié)構(gòu)的光催化劑。這些制備方法主要包括水熱合成法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲、電化學(xué)沉積和超聲化學(xué)等方法。另外，通過將TiO2和納米級的碳材料進(jìn)行復(fù)合，可以得到具有合適禁帶寬度的納米復(fù)合光催化劑，合適禁帶寬度使得催化劑在降解有機(jī)染料時，對可見光的吸收能力得到了增強(qiáng)。因此，當(dāng)選擇并改進(jìn)處理廢水的復(fù)合光催化劑時，構(gòu)成復(fù)合光光催化劑材料協(xié)同效應(yīng)的優(yōu)化以及制備過程參數(shù)的優(yōu)化是重要的。由于催化劑的光催化活性取決于它們的光響應(yīng)范圍和電荷分離能力，因此合理地設(shè)計TiO2和碳材料復(fù)合催化劑的納米結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵性的。雖然光催化技術(shù)在優(yōu)化光催化性能的研究上取得了很大的進(jìn)步，但是我們?nèi)匀惶幱谄鸩诫A段，在催化劑的開發(fā)和市場化應(yīng)用方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)，同時具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

[1]V.Stengl,J.Henych,P.Vomáˇcka,M.Sluˇsná,Photo?chemistry and Photobio-logy 89(2013)1038–1046.

[2]S.D.Perera,R.G.Mariano,K.Vu,N.Nour,O.Seitz,Y. Chabal,K.J.Balkus,ACSCatalysis 2(2012)949–956.

[3]J.Liu,H.Bai,Y.Wang,Z.Liu,X.Zhang,D.D.Sun,Ad?vanced Functional Mater-ials 20(2010)4175–4181.

[4]H.I.Kim,S.Kim,J.K.Kang,W.Choi,Journal of Catalysis 309(2014)49–57.

[5]X.Cheng,H.Liu,Q.Chen,J.Li,P.Wang,Carbon 66 (2014)450–458.

易海艷（1999-），女，土家族，籍貫武漢，就讀于武漢市第十四中學(xué)，高中在讀，研究方向是環(huán)境科學(xué)