金屬配合物光催化還原二氧化碳的研究進(jìn)展

吳謙 聶小春 査孟

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明650500)

金屬配合物光催化還原二氧化碳的研究進(jìn)展

吳謙 聶小春 査孟

(云南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明650500)

本文陳述了光催化還原二氧化碳的原理，介紹了貴金屬配合物與非貴金屬配合物光催化還原二氧化碳的研究進(jìn)展，對非貴金屬配合物光催化還原二氧化碳做出展望。

金屬配合物；光催化；二氧化碳；還原

浩瀚的宇宙賦予人類兩大廉價(jià)的資源，即太陽能和CO2，盡管CO2被公認(rèn)為“溫室效應(yīng)”的“罪魁禍?zhǔn)住?，但從化學(xué)角度來看CO2也是一個潛在的巨大碳能源，將CO2還原為化學(xué)燃料的設(shè)想，是解決CO2問題的有效方法。近年來，各國化工行業(yè)致力于各種新型金屬配合物催化劑的合成，利用可見光催化還原CO2為可再利用的燃料且取得了不錯的效果。為減輕二氧化碳排放的研究起到了良好的開端。

1 光催化還原CO2的原理

人工模擬光催化還原CO2的最先啟發(fā)是來自綠色植物的光合作用。因?yàn)榫G色植物光合作用是地球上唯一的、大規(guī)模的將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的過程。從有機(jī)合成角度看,光合作用的總效果是在太陽光的作用下，使CO2“還原”成為碳水化合物[1]。光催化還原CO2技術(shù)就是通過光催化反應(yīng)完成人工模擬光合作用，以達(dá)到的能源轉(zhuǎn)化與利用的目的，具有反應(yīng)條件溫和、對環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的減排技術(shù)，將為日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源短缺等難題提供行之有效的解決方案。

光催化還原CO2反應(yīng)實(shí)質(zhì)上也是氧化-還原過程，只不過它是以光能為驅(qū)動力，反應(yīng)過程中電子被激發(fā)與傳遞過程同自然界的光合作用過程極為相似。據(jù)此推得，光誘導(dǎo)引發(fā)的氧化—還原反應(yīng)也就是—人工模擬光合作用是CO2還原的原理。

CO2氣體具有相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，近乎于“惰性氣體”， 它本身并沒有任何吸收光的能力，此時(shí)就需要恰當(dāng)?shù)墓饣瘜W(xué)敏感劑來吸收相應(yīng)的光，即光催化劑，其中半導(dǎo)體材料成為最早的光催化劑，例如Inoue[2]等人最先報(bào)道了TiO2光催化使得CO2與H2O還原得到HCOOH 、HCHO、CH3OH及痕量CH4氣體。為了高效的,高選擇性的還原CO2，人們已經(jīng)探究使用過渡金屬配合物作為催化劑，其催化過程中可以引發(fā)單電子向兩電子的轉(zhuǎn)換，將CO2還原為CO或者HCOOH等[3]。

2 金屬配合物光催化還原CO2的研究進(jìn)展

2.1 貴金屬配合物光催化還原CO2的研究

二十世紀(jì)八十年代早期Lehn[4]首次使用過度金屬配合物Ru(bpy)32+出現(xiàn)在光催化還原CO2中，其中Ru(bpy)32+做為光敏劑，COCl2為催化劑，在水溶液中借助三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑把CO2還原為HCOOH，且甲酸循環(huán)轉(zhuǎn)化數(shù)TON達(dá)到14.5，這便開啟了過渡金屬配合物的光催化還原CO2的熱門研究。之后研究者們相繼使用貴金屬Ru、Re、Nb、Ta、Ir等配合物作催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO、CH4、C2H5OH、HCOOH、CH3OH等等,其中研究頗多的是轉(zhuǎn)化為CO和HCOOH。并且這些金屬配合物由單核到雙核以及多核，效果都極好。

Osamu Ishitani在貴金屬配合物光催化還原CO2可以說是做到了頂峰，早在1987年就合成了Ru的多吡啶配合物，例如很早前利用[Ru(bpy)2(CO)Cl]+和[Ru(bpy)2(CO)2]2+做催化劑在DMF和H2O中產(chǎn)生CO和H2[5-6]，再如2016年，在實(shí)驗(yàn)中分別合成了Ir、Re單核配合物及Ir-Re的雙核配合物作為光敏劑和催化劑，BIH作為還原劑，在波長大于500 nm的光照射下，主產(chǎn)物為CO，其TONCO大于1700[7]，還有Kazuhiko Maeda等人使用Ru的雙核超分子做催化劑和光敏劑負(fù)載在鉈的氮氧化物上光催化還原CO2為HCOOH，選擇性大于99%。甚至利用雙核Ru配合物與C3N4在可見光照射下選擇性的把CO2還原為HCOOH,其轉(zhuǎn)化數(shù)TONHCOOH大于33000[8]，這是目前光催化CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH效果最佳的體系。

2.2 非貴金屬配合物光催化還原CO2的研究

貴金屬配合物具有很好的穩(wěn)定性和很高的選擇性，這無疑是一個很好的光催化劑選擇，但是之所以稱為貴金屬，就是其在世界上的儲量極為稀少，且不容易得到，做為光催化劑成本過高，不足以廣泛運(yùn)用，這時(shí)，研究者們開始轉(zhuǎn)移視線，能否找到非貴金屬配合物，也能達(dá)到我們想要的目的。

常見非貴金屬有Fe 、Mn、Cu、 Co、Ni。經(jīng)過不斷的探究，研究者們驚喜的發(fā)現(xiàn)這些非貴金屬也能形成配合物進(jìn)行光催化還原CO2，且效果也較好。2016年Cliford P.Kubiak[9]利用Mn的聯(lián)吡啶配合物Mn(CN)(bpy)(CO)3做為催化劑，[Ru(dmb)3]2+為光敏劑，用DMF或者CH3CN作溶劑，TEOA做犧牲劑，還原CO2為CO和HCOOH。 Hiroyuki Takeda[10]等合成cu的單核和雙核配合物為光敏劑和Fe的單核配合物作為催化劑，從而還原CO2也取得了不錯的效果。值得一提的是2013年Christopher J.Chang[11]合成Ni的配合物[Ni(Prbimiq1)]2+做為光催化劑，使用Ir(ppy)3做為光敏劑，用CH3CN作溶劑，TEA做犧牲劑，在可見光照射下還原CO2為CO，其TONCO高達(dá)98000，同時(shí)證明了非貴金屬配合物可以應(yīng)用到光催化中。

再如2016年6月Tai-Chu Lau[12]等人文獻(xiàn)報(bào)道出使用Co、Fe的四聯(lián)吡啶配合物[Co(qpy)(OH2)2]2+和 [Fe(qpy) (OH2)2]2+做為光催化劑，使用溶劑不一樣，則使用的光敏劑也不一樣，其產(chǎn)生一氧化碳的量也不一樣。其中使用CH3CN和TEOA(V∶V=4∶1)做溶劑時(shí)，Ru(bpy)32+做光敏劑，其TONCO分別高達(dá)2660和3844，且選擇性都在97%以上。當(dāng)使用DMF做溶劑時(shí)，體系使用purpuin做光敏劑，這也是文獻(xiàn)的創(chuàng)新之處，該體系對應(yīng)的TONCO分別為790和1365，這對于使用非貴金屬配合物做光敏劑和催化劑算是取得了不錯的效果。

3 非貴金屬配合物光催化還原CO2展望

對于以上敘述是近年來金屬配合物光催化還原CO2的研究，貴金屬化合物和非貴金屬化合物都有著不錯的效果，其中貴金屬配合物還原效果明顯，穩(wěn)定性好，選擇性好，其唯一弊端就是儲量少，價(jià)格高昂，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。相比較貴金屬配合物，非貴金屬配合物還原效果較好，穩(wěn)定性、選擇性好，且廉價(jià)，來源豐富，這為以后工業(yè)化發(fā)展提供了可參考依據(jù)。

這是一個現(xiàn)代文明社會，人們力爭追求環(huán)保無污染，資源可持續(xù)發(fā)展，所以面對這個巨大的潛在碳能源，如果我們能持續(xù)深入研究，非貴金屬Fe、Co、Ni、Mn的配合物是一個不錯的選擇。還可以再進(jìn)一步探究使用非貴金屬配合物光催化還原二氧化碳的溶劑問題，即能用水溶劑代替有機(jī)溶劑，那將又是一個新的突破，具有更強(qiáng)的實(shí)踐意義。

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①吳謙(1991- )，碩士研究生，無機(jī)化學(xué)，從事太陽能綠色化學(xué)方向研究。②聶小春(1992- )，碩士研究生，無機(jī)化學(xué)，從事太陽能綠色化學(xué)方向研究。③査孟(1997- )，本科，化學(xué)。云南師范大學(xué)研究生科研創(chuàng)新基金項(xiàng)目(NO:yjs201650)