硫化氫對(duì)管線腐蝕行為的研究進(jìn)展

王霞 唐佳(西南石油大學(xué),四川 新都 610500)

硫化氫對(duì)管線腐蝕行為的研究進(jìn)展

王霞 唐佳(西南石油大學(xué),四川 新都 610500)

隨著開采程度的加深，原油中含硫量不斷增大，因硫化氫腐蝕造成的事故頻發(fā)，危害嚴(yán)重。對(duì)H2S腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)除自身溶于水后的酸性環(huán)境能腐蝕管材外，通過電離作用生產(chǎn)氫離子，促進(jìn)陽極反應(yīng)，生成不致密的FeS也會(huì)加速金屬的腐蝕，同時(shí)，因硫化氫的“毒化作用”使氫原子來不及結(jié)合排出，而被缺陷、位錯(cuò)等捕獲，還會(huì)形成氫鼓泡等促進(jìn)管材的腐蝕。為防止和減緩H2S腐蝕，常用的預(yù)防措施有電化學(xué)防護(hù)、緩蝕劑防護(hù)和涂層防護(hù)。

H2S腐蝕；腐蝕機(jī)理；防護(hù)措施

從地層采出的棕黑色粘稠可燃液體即為石油，是各種芳香烴、烷烴以及環(huán)烷烴的混合物，通過微生物的代謝過程或是化學(xué)反應(yīng)過程生成硫化氫。硫化氫氣體無色，易溶于水、原油和甲醇類物質(zhì),在水中的溶解度高,對(duì)管線造成嚴(yán)重腐蝕[1]。管線一旦被腐蝕穿孔，將會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染，為避免腐蝕的發(fā)生，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)硫化氫腐蝕機(jī)理的研究，做好硫化氫腐蝕的防護(hù)措施，來保證輸油工作的正常開展，延長(zhǎng)管道的使用壽命。

1 H2S腐蝕案例分析

因硫化氫腐蝕造成的事故太多，危害性太大，最早在1971年四川天然氣管網(wǎng)發(fā)生了83次因硫化氫腐蝕導(dǎo)致的爆炸事故；最近一次事故發(fā)生在2016年11月22日，中石化東黃輸油管道因石油泄漏而發(fā)生爆炸。事故發(fā)生原因是由于輸油管線與排水暗渠交匯處的管道因硫化氫腐蝕嚴(yán)重，造成穿孔，導(dǎo)致原油泄漏，流入暗渠，在密閉空間里原油與空氣混合，又因救援過程中的不規(guī)范操作引發(fā)爆炸。由此可見，原油中硫化氫的存在對(duì)輸送管道的危害之大，隨著管道服役時(shí)間的增加，老化現(xiàn)象嚴(yán)重，被硫化氫腐蝕穿孔的概率就更大，加上硫含量的不斷增加，管道被腐蝕的問題會(huì)不斷惡化[2]。

2 H2S腐蝕機(jī)理

硫化氫腐蝕管線后生成腐蝕產(chǎn)物FeS，對(duì)管線造成的腐蝕作用取決于生成的腐蝕產(chǎn)物膜FeS的致密程度[3]。當(dāng)生成的產(chǎn)物FeS與基體結(jié)合好，形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜時(shí)，能阻礙金屬與介質(zhì)接觸，防止侵蝕性離子對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕，對(duì)腐蝕起減緩作用。但若FeS腐蝕產(chǎn)物膜不致密，與金屬結(jié)合力弱，出現(xiàn)脫落、開裂等現(xiàn)象時(shí)，侵蝕性離子會(huì)與金屬發(fā)生局部腐蝕，重新暴露出來的金屬為陽極，周圍的FeS為陰極，形成腐蝕電池，加速腐蝕。

生成的腐蝕產(chǎn)物除FeS外，還有FeS2、Fe3S4、Fe9S8，這些物質(zhì)的生成與pH值的大小和H2S的含量有關(guān)。FeS2晶格排列非常緊密，侵蝕性離子很難透過腐蝕產(chǎn)物膜與金屬再次反應(yīng)，保護(hù)性好，F(xiàn)e9S8保護(hù)性最差。同時(shí)，因?yàn)镠2S和HS-等的“毒化作用”，腐蝕過程中一部分氫原子能夠形成氫氣排出，而另一部分氫原子來不及形成氫氣，留在金屬表面或擴(kuò)散進(jìn)入基體內(nèi)部，被缺陷、位錯(cuò)以及應(yīng)力集中區(qū)捕獲，形成氫壓，導(dǎo)致管材脆化，形成裂紋，或是已有裂紋擴(kuò)展更迅速[4]。

硫化氫易導(dǎo)致管材發(fā)生SSCC，金屬材料在拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力和酸性環(huán)境腐蝕的聯(lián)合作用下，易發(fā)生低應(yīng)力且無任何預(yù)兆的突發(fā)性斷裂，為硫化物應(yīng)力開裂。通常，在某種特定的腐蝕介質(zhì)中，材料在不受應(yīng)力時(shí)腐蝕速度很小，而受到一定的拉伸應(yīng)力(可遠(yuǎn)低于材料的屈服強(qiáng)度)下，經(jīng)過一段時(shí)間后，即使是延展性很好的金屬也會(huì)發(fā)生低應(yīng)力脆性斷裂。一般這種SCC斷裂事先沒有明顯的預(yù)兆，往往造成災(zāi)難性的后果，是酸性環(huán)境中破壞性和危害性最大的一種腐蝕。發(fā)生SCC需要同時(shí)具備敏感材料、特定介質(zhì)和拉伸應(yīng)力這三個(gè)條件[5]。

3 H2S腐蝕預(yù)防措施

為防止管道受H2S腐蝕加劇，常對(duì)管材施加防護(hù)措施，如：電化學(xué)防護(hù)、緩蝕劑防護(hù)以及涂鍍層防護(hù)。

電化學(xué)防護(hù)分為陰極防護(hù)和陽極防護(hù)，陰極防護(hù)分為兩種，一種是利用外加保護(hù)電流，使作為陰極的被保護(hù)金屬發(fā)生還原反應(yīng)，降低金屬被腐蝕的速率；另一種稱為犧牲陽極法，將電勢(shì)更低的金屬作為陽極與被保護(hù)金屬連接起來，代替被保護(hù)金屬發(fā)生腐蝕溶解。陽極防護(hù)是在被保護(hù)金屬表面形成一層鈍化膜，利用維鈍電流保持金屬的鈍化狀態(tài)，降低金屬的腐蝕速率[6]。

緩蝕劑防護(hù)是通過與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，來降低管材的腐蝕速率，常為一種或多種化學(xué)物質(zhì)混合而成。加入微量或少量緩蝕劑就能使金屬材料在腐蝕性介質(zhì)中的腐蝕速率明顯降低直至為零，同時(shí)還能保持金屬材料原有的力學(xué)性能不變，合理使用緩蝕劑是防止管材被腐蝕的有效方法。

在金屬表面涂或鍍上一層保護(hù)性物質(zhì)，用于將管材和腐蝕介質(zhì)隔絕起來，達(dá)到防腐的目的。根據(jù)功能的不同，可以分為耐磨損涂層、耐熱抗氧化涂層、抗大氣和浸漬腐蝕涂層、電導(dǎo)和電阻涂層。為提高涂層的防腐性能，現(xiàn)已研發(fā)出自修復(fù)涂層，其作用是當(dāng)涂層表面被外界環(huán)境破壞時(shí)，能自動(dòng)修復(fù)破損部位，恢復(fù)涂層的保護(hù)作用。

4 結(jié)語

H2S腐蝕是管道腐蝕中最嚴(yán)重、危害性最大的腐蝕。通過案例分析發(fā)現(xiàn)，因H2S腐蝕造成的事故污染大，人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失嚴(yán)重。分析其腐蝕機(jī)理發(fā)現(xiàn)，制定相應(yīng)的防腐措施，可以減緩管道的腐蝕，延長(zhǎng)管道的使用壽命，保證輸油工作的正常運(yùn)行。

[1]鄧洪達(dá),李春福,羅平亞.含硫氣田腐蝕研究現(xiàn)狀[J].材料保護(hù)， 2008,41(3):50.

[2]白新德.材料腐蝕與控制[M].北京:清華大學(xué)出版社,2005.29-353.

[3]焦衛(wèi)東,張清,張耀宗.CO2/H2S對(duì)油氣管材的腐蝕規(guī)律[J].全面腐蝕控制,2003,17(6):13.

[4]程鵬,黃先球.管線鋼抗硫化氫腐蝕研究進(jìn)展[J].武漢工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2015,27(1):32.

[5]李曉剛,郭興蓬,何業(yè)東.材料腐蝕與防護(hù)[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2009.10-111.

[6]艾志久,范鈺瑋,趙乾坤.H2S對(duì)油氣管材的腐蝕及防護(hù)研究綜述[J].表面技術(shù),2015,44(9):108.