超鈾核素在某處置工程地下水中化學(xué)形態(tài)分析研究

司高華，李 哲，富寶峰

(1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

超鈾核素在某處置工程地下水中化學(xué)形態(tài)分析研究

司高華1，2，李 哲2，富寶峰2

(1.蘭州大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730000；2.西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

超鈾核素是放射性廢物地質(zhì)處置中重點(diǎn)關(guān)注核素，其在地下水中的化學(xué)形態(tài)是影響其遷移的重要因素，PHREEQC是由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局開(kāi)發(fā)的免費(fèi)水文地球化學(xué)模擬軟件，它是在PHREEQE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，與傳統(tǒng)的水化學(xué)反應(yīng)模型相比，目前的PHREEQC最新版不僅可以描述局部平衡反應(yīng)，還具有模擬表面吸附、一維擴(kuò)散、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算、固體溶解、反應(yīng)途徑計(jì)算等功能，是目前比較完善的地化模式程序之一，在國(guó)內(nèi)外廣泛使用。采用PHREEQC程序分析超鈾元素Np、Pu、Am在某處置工程地下水中的存在形態(tài)，并對(duì)影響因素進(jìn)行分析。結(jié)果表明，地下水水化學(xué)成分是影響核素存在形態(tài)的重要因素，熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的差異和準(zhǔn)確性會(huì)影響計(jì)算結(jié)果，pH對(duì)核素的存在形式和存在價(jià)態(tài)有著很重要的影響，在地下水的pH變化范圍內(nèi)，Np主要以NpO2+形式存在，Pu以Pu(OH)4形式存在，Am主要以AmCO3+的形態(tài)存在。

PHREEQC；超鈾核素；形態(tài)；熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)

超鈾核素是放射性廢物地質(zhì)處置中重點(diǎn)關(guān)注核素，長(zhǎng)期以來(lái)，超鈾核素在自然環(huán)境中遷移一直受到高度重視[1]。對(duì)于超鈾核素而言，在其遷移過(guò)程中可能經(jīng)歷溶解、吸附、沉淀和遷移等地球化學(xué)行為，其可以多種化學(xué)形態(tài)存在，當(dāng)其具有不同的化學(xué)形態(tài)時(shí)，它將具有不同的遷移機(jī)制[2-5]，因此研究其在環(huán)境中的相關(guān)地球化學(xué)行為有助于了解超鈾核素在地質(zhì)環(huán)境中的遷移規(guī)律，對(duì)放射性廢物的安全地質(zhì)處置以及環(huán)境安全評(píng)價(jià)都具有重要意義。研究核素在地下水中的化學(xué)形態(tài)主要包括實(shí)驗(yàn)研究方法和地球化學(xué)模型方法，但通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段確定其存在形態(tài)通常非常困難，目前尚缺乏滿意的方法，更多的是借助于化學(xué)熱力學(xué)平衡和質(zhì)量平衡進(jìn)行模擬計(jì)算，應(yīng)用地球化學(xué)模型已成為解決這一問(wèn)題的主要方法[6]。

本文利用地球化學(xué)模擬程序模擬研究超鈾核素在某放射性廢物處置工程地下水環(huán)境中的存在化學(xué)形態(tài)，并對(duì)影響因素進(jìn)行分析。

1 計(jì)算程序及熱力學(xué)數(shù)據(jù)

PHREEQC是由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局開(kāi)發(fā)的免費(fèi)水文地球化學(xué)模擬軟件，它是在PHREEQE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，與傳統(tǒng)的水化學(xué)反應(yīng)模型相比，目前的PHREEQC最新版不僅可以描述局部平衡反應(yīng)，還具有模擬表面吸附、一維擴(kuò)散、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算、固體溶解、反應(yīng)途徑計(jì)算等功能，是目前比較完善的地化模式程序之一，因而在國(guó)內(nèi)外廣泛使用[7-11]。

熱力學(xué)數(shù)據(jù)的規(guī)模與數(shù)據(jù)質(zhì)量以及活度系數(shù)計(jì)算的準(zhǔn)確度是影響計(jì)算結(jié)果精確度的兩個(gè)主要因素，NAGRA/PSI-TDB、LLNL-TDB、NEA-TDB、JAEA-TDB是高放廢物處置研究者常用的大型數(shù)據(jù)庫(kù)[14]，它們都包含對(duì)于高放廢物處置非常重要的Th、U、Pu、Np、Am及許多高產(chǎn)額、長(zhǎng)壽命的裂變產(chǎn)物元素的數(shù)據(jù)及地下水的常見(jiàn)元素。此外，每個(gè)化學(xué)形態(tài)分析軟件都帶有自己格式的數(shù)據(jù)庫(kù)。需要指出的是，有些數(shù)據(jù)分歧很大，有些重要的數(shù)據(jù)沒(méi)有得到公認(rèn)。對(duì)于常壓下的模擬計(jì)算而言，數(shù)據(jù)庫(kù)的差別主要包括標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下平衡常數(shù)、溫度校正方程以及活度系數(shù)校正方程等的差別，因此本文同時(shí)應(yīng)用LLNL、NAGRA/PSI、NEA、JAEA的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行計(jì)算，分析數(shù)據(jù)庫(kù)差異對(duì)結(jié)果的影響。

2 核素化學(xué)形態(tài)計(jì)算原理

地球化學(xué)模型計(jì)算元素存在形式的理論基礎(chǔ)是化學(xué)熱力學(xué)平衡理論，即一定溫度、壓力和濃度條件下，化學(xué)反應(yīng)總是沿著一定方向趨于平衡。平衡模型的建立是以質(zhì)量和化學(xué)平衡2條原則為依據(jù)的。天然地下水為非理想溶液，其水中各種離子相互作用，由此導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速度相對(duì)減緩，部分離子在化學(xué)反應(yīng)中不起作用，因此使用溶液各組分的實(shí)測(cè)濃度進(jìn)行非理想溶液如地下水中地球化學(xué)模擬計(jì)算時(shí)，即在進(jìn)行以上控制方程的計(jì)算過(guò)程中需要引入“活度”的概念。活度是對(duì)非理想溶液中組分實(shí)測(cè)濃度校正后的濃度，在絡(luò)合物存在形式的計(jì)算過(guò)程中所用“濃度”，溶液中離子實(shí)測(cè)濃度而是離子的活度[12]。一般情況下活度小于實(shí)測(cè)濃度，理想狀態(tài)下離子的活度等于離子的實(shí)測(cè)濃度?；疃认禂?shù)是活度與實(shí)測(cè)摩爾濃度的比值，即：

ai=γici

(1)

式中：γi為活度系數(shù)，L/mol；ai為活度；ci為離子的實(shí)測(cè)摩爾濃度，mol/L。

在地球化學(xué)研究中，計(jì)算活度系數(shù)最為普遍的是采用擴(kuò)展的Debye-Hückel方程：

(2)

式中：zi為離子電荷數(shù)；I為離子強(qiáng)度，ai為離子相關(guān)參數(shù)(取決于離子半徑)，A、B是與溫度相關(guān)的參數(shù)。

離子強(qiáng)度是衡量相互作用強(qiáng)度的總參數(shù)，可從離子摩爾濃度ci和離子電荷數(shù)zi計(jì)算得到：

(3)

由于Debye-Hückel方程適用于稀溶液的計(jì)算，對(duì)于實(shí)際的自然溶液計(jì)算存在偏差，因此在Debye-Hückel方程的基礎(chǔ)上又提出其它的擴(kuò)展方程：Davies方程、B-dot方程和Pitzer方程等。其中B-dot方程證明具有較好的精確性，其活度系數(shù)計(jì)算公式如下：

(4)

通過(guò)體系中的所有平衡常數(shù)來(lái)確定熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，從而得到物質(zhì)存在形態(tài)的分布。平衡時(shí)，平衡常數(shù)K與自由焓G之間存在以下關(guān)系：

G=-R·T·lnK

(5)

3 地下水化學(xué)成分分析

地下水的化學(xué)成分是影響核素存在形態(tài)的主要因素，研究中采集了放射性廢物處置工程周圍的地下水水樣，并在采集水樣過(guò)程中現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)水樣溫度為14℃，pH為8.05，Eh為160 mV。將水樣送回實(shí)驗(yàn)室對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表 1。

表1 地下水化學(xué)成分 mg/L

由表 1 得知，地下水中陽(yáng)離子 Na+ 含量最高，Ca2+次之，陰離子SO42-含量最高，其它離子和微量元素的含量都很低。處置工程周圍地下水的水化學(xué)類型主要為 SO4-Na 型，具有高礦化度和高硬度的特性，水文地球化學(xué)條件以弱堿性-氧化作用為特征。

4 模擬計(jì)算結(jié)果及討論

4.1 核素在地下水中的存在形態(tài)分析

模擬計(jì)算的超鈾核素Np、Pu、Am、濃度為 10-12mol/L，分別采用不同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)Am、Np、Pu在地下水中的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果列于表2。使用JAEA、NEA數(shù)據(jù)庫(kù)的結(jié)果顯示Am的主要存在形式為AmSO4+和Am3+為主，含量分別為36.5%、46.1%，而使用LLNL、NAGRA/PSI數(shù)據(jù)庫(kù)的結(jié)果顯示Am主要以AmCO3+為主，含量分別為68.1%、77.9%，周佳使用EQ3/6的計(jì)算結(jié)果為Am的主要存在形式為AmCO3+[13]，含量為46.75%；對(duì)于Np而言，結(jié)果顯示Np的主要存在形式為NpO2+，含量為48%-98%，而EQ3/6的結(jié)果顯示Np的主要存在形式為Np(OH)5-和NpO2+，含量分別為85.61%和13.30%[13]，對(duì)于Pu而言，計(jì)算結(jié)果基本一致，Pu主要存在形式為Pu(OH)4，含量超過(guò)95%。

從核素價(jià)態(tài)方面來(lái)說(shuō)，PHREEQC計(jì)算結(jié)果顯示水相中Am為3價(jià)，Pu為4價(jià)，而Np同時(shí)以3價(jià)至5價(jià)存在。從表中可以看出，不同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)會(huì)影響結(jié)果，這一點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用應(yīng)引起足夠的重視。

4.2 pH對(duì)核素形態(tài)分布影響分析

通常而pH對(duì)核素形態(tài)分布的影響較大，模擬假定pH在1～12之間變化，采用程序默認(rèn)的LLNL數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算pH對(duì)核素形態(tài)分布影響關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖1～圖3。

從圖1可以看出，pH對(duì)Np形態(tài)分布的影響較大，在酸性條件下Np存在的主要形態(tài)為NpF2+，在堿性條件下Np存在的主要形態(tài)是NpO2OH。通常地下水的pH變化范圍在5～9之間，因此在地下水中Np主要以NpO2+形式存在；從圖2可以看出，在酸性較強(qiáng)條件下Pu 主要以自由離子的形態(tài)存在，當(dāng)pH在2～6變化時(shí)，Pu的主要形態(tài)為Pu(SO4)2-，當(dāng)pH從6變化到7時(shí)，Pu迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镻u(OH)4，而當(dāng)pH繼續(xù)增大時(shí)，Pu的形態(tài)隨pH變化趨于穩(wěn)定；從圖3可以看出，隨pH的變化Am形態(tài)變化較復(fù)雜，在弱酸性地下水中Am主要以自由離子和絡(luò)合物的形態(tài)存在，由于地下水通常存在碳酸根離子，在地下水中Am主要以AmCO3+的形態(tài)存在。

圖1 pH對(duì)Np形態(tài)分布影響

圖2 pH對(duì)Pu形態(tài)分布影響

圖3 pH對(duì)Am形態(tài)分布影響

4.3 誤差來(lái)源分析

可靠的水文地球化學(xué)模擬的基本前提是有盡可能完整的和正確的水化學(xué)分析，因?yàn)樗砹俗畋举|(zhì)的信息，而且其誤差會(huì)一直影響到最終的結(jié)果。除了活度系數(shù)計(jì)算所使用的理論模型外，不同結(jié)果的最常見(jiàn)的誤差來(lái)源是熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，作為各組分形態(tài)的基本地球化學(xué)信息，每個(gè)程序都提供了相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)。但在部分情況下，不同程序使用差異非常大的數(shù)據(jù)庫(kù)，它們有著不同的溶度積，不同的組分形態(tài)、礦物和反應(yīng)方程式，對(duì)于一些組分形態(tài)的結(jié)合作用常數(shù)的文獻(xiàn)值，也未在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)，其他存在的誤差還包括：(1)概念模型的確立，特別是平衡、非平衡、局部平衡的假設(shè)；(2)熱力學(xué)數(shù)據(jù)資料的適用范圍；(3)離子強(qiáng)度的影響；(4)溫度、壓力、pH值等物理化學(xué)條件的影響；(5)化學(xué)分析數(shù)據(jù)的影響，化學(xué)分析數(shù)據(jù)的不完整或某些元素?cái)?shù)據(jù)缺乏。

5 結(jié)語(yǔ)

(1)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)是影響核素化學(xué)形態(tài)計(jì)算的重要因素，計(jì)算結(jié)果表明，不同熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)Am的主要存在形式影響較大，其可能存在主要形態(tài)有AmSO4+、Am3+、AmCO3+，Np的主要存在形態(tài)為NpO2+，Pu主要存在形態(tài)為Pu(OH)4。

(2)pH對(duì)核素形態(tài)分布有顯著的作用，當(dāng)pH變化過(guò)程中，核素可與地下水中的離子發(fā)生不同程度的絡(luò)合反應(yīng)，形成不同絡(luò)合物。

(3)在高放廢物處置庫(kù)周圍的地下水中，Np、Pu、Am等錒系元素以不同的存在形式出現(xiàn)，可直接影響到其在周圍環(huán)境中的吸附作用及遷移過(guò)程，需要在模擬計(jì)算的基礎(chǔ)上對(duì)地下水中核素的存在形態(tài)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，準(zhǔn)確地獲得核素在地下水中的存在形態(tài)，從而驗(yàn)證程序和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)的有效性和準(zhǔn)確性，以便進(jìn)一步對(duì)放射性核素在自然界的遷移進(jìn)行研究和預(yù)測(cè)，并為高放廢物處置庫(kù)場(chǎng)址評(píng)價(jià)提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

[1]郭永海，劉淑芬，蘇銳，等．高放廢物處置庫(kù)預(yù)選場(chǎng)地水文地球化學(xué)模擬[J]．核化學(xué)與放射化學(xué).2003，39(6)：64-67.

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The calculation of transuranic radionuclides forms in ground water of a disposal engineering

SI Gao-hua1,2，LI Zhe2，F(xiàn)U Bao-feng2

(1.College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000,China; 2.North-Western Institute of Nuclear Technology，Xi’an 710024,China)

The chemical forms of transuranic radionuclides is an important factor affecting its migration in groundwater, PHREEQC, a hydrogeochemistry simulation software foe free ,was developed by the United States Geological Survey, which was developed on the basis of PHREEQE.Compared with the traditional water chemical reaction model, the current PHREEQC latest version can not only describe the local equilibrium reaction, but also has functions to simulate surface adsorption, one-dimensional diffusion and reaction kinetics, solid solution, reaction calculation.It is one of the more perfect model application currently and widely used at home and abroad.Using PHREEQC program analyze the chemical species of transuranic elements Np, Pu, Am in the groundwater of a certain disposal project and the influencing factors. The results showed that the chemical composition of the ground water is an important factor that affect transuranic radionuclides existing forms. The differences and accuracy of thermodynamic databases can affect the results. pH has a very important influence to the existing forms and valence of nuclide.In the pH range of groundwater, Np is mainly in the form of NpO2+.Pu is mainly in the form of Pu(OH)4and Am is mainly in the form of AmCO3+.

PHREEQC；Transuranic nuclides；species；thermodynamic database

2016-10-17

司高華(1982-)，男，新疆和碩人，碩士研究生，工程師，主要從事環(huán)境安全評(píng)價(jià)研究。

P641.12

A

1004-1184(2017)01-0024-03