用外腔半導(dǎo)體激光獲取強(qiáng)熒光物質(zhì)的拉曼特征峰位

婁秀濤，徐連杰

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理系，黑龍江 哈爾濱 150001)

用外腔半導(dǎo)體激光獲取強(qiáng)熒光物質(zhì)的拉曼特征峰位

婁秀濤，徐連杰

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理系，黑龍江 哈爾濱 150001)

利用外腔半導(dǎo)體激光器為激發(fā)光源，采用移頻激發(fā)法測量了強(qiáng)熒光物質(zhì)三環(huán)唑的拉曼特征峰位. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：在783.2 nm和785.7 nm激發(fā)波長下采集的三環(huán)唑樣品拉曼光譜信號嚴(yán)格重合，400～1 500 cm-1拉曼差分光譜在596，1 319，1 373 cm-1有明顯的拉曼特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致.

拉曼光譜；外腔半導(dǎo)體激光；熒光物質(zhì)；移頻激發(fā)

光學(xué)類實(shí)驗(yàn)不僅是在普通物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)中占有一定的比重，而且也是近代物理實(shí)驗(yàn)課程的主要內(nèi)容. 激光拉曼光譜是分子光譜學(xué)的重要分支，是一種重要的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和物質(zhì)成分分析手段，也是普通物理實(shí)驗(yàn)中吸收光譜實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的擴(kuò)展，因而有很多高校將其納入了近代物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容[1-6]. 目前大多數(shù)高校所開設(shè)的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用的樣品都是四氯化碳，它具有豐富的振動模式，因而具有典型的拉曼特征峰. 為了拓展實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，可以增加實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和實(shí)驗(yàn)參量的優(yōu)化環(huán)節(jié)[7-8]，或者引入新的測量樣品[9-10]. 在實(shí)際的生產(chǎn)生活應(yīng)用中，很多物質(zhì)的拉曼特征峰并不十分明顯，甚至是被淹沒在強(qiáng)烈的熒光背景中. 開展對強(qiáng)熒光物質(zhì)拉曼特征峰的測量可以進(jìn)一步豐富學(xué)生對于激光拉曼光譜的認(rèn)識. 本文以水稻種植中廣泛使用的農(nóng)藥三環(huán)唑?yàn)闇y量樣品，采用自制的可調(diào)諧外腔半導(dǎo)體激光器(External cavity diode laser, ECDL)為激發(fā)光源，應(yīng)用移頻激發(fā)法獲取三環(huán)唑的拉曼特征峰位. 將可調(diào)諧外腔半導(dǎo)體激光器引入物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)已見諸報(bào)道[11]，可進(jìn)一步豐富和拓展近代物理實(shí)驗(yàn)中激光特性和參量測量實(shí)驗(yàn)的有關(guān)內(nèi)容.

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 移頻激發(fā)拉曼光譜

在拉曼光譜檢測中，測量的拉曼信號往往是疊加在大的熒光背景之上，后者常常比前者大幾個數(shù)量級，給拉曼光譜分析帶來很大困難. 對于分子的某一振動模式其拉曼位移是一定的，因此拉曼散射光的頻率會隨著入射激光的頻率變化而等量變化. 但是熒光的發(fā)射頻率卻對入射激光頻率的變化不敏感，因此可利用拉曼散射光和熒光的這一特性差異，通過改變激發(fā)光的波長來抑制熒光背景. 圖1展示了移頻激發(fā)法的主要過程和原理. 從圖中可以看出，將2個不同波長激光激發(fā)產(chǎn)生的拉曼光譜相減，可以有效扣除熒光，從而獲得較為“純粹”的拉曼差分光譜.

圖1 移頻激發(fā)拉曼光譜原理示意圖

1.2 外腔半導(dǎo)體激光器

一般來說，ECDL是通過外部的光柵將部分激光能量反饋給LD芯片使特定頻率的模式在競爭中勝出，從而達(dá)到選頻的目的. 光外腔的構(gòu)造通常采用Littrow結(jié)構(gòu)[12]或者Littman-Metcalf結(jié)構(gòu)[13]. 前者具有結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)勢，后者則可獲得更窄的線寬(kHz量級). 對于拉曼光譜來說，Littrow式反饋所獲得的線寬已能充分滿足實(shí)驗(yàn)要求，而且它的結(jié)構(gòu)簡單、成本低，因此采用了Littrow光學(xué)反饋方案自制了ECDL. 圖2是Littrow式ECDL實(shí)現(xiàn)選頻和波長調(diào)諧的原理圖. 在Littrow腔中，激光對光柵的入射角等于衍射角，且通常是1級衍射角. 此時，1級衍射光反饋回LD的增益腔，0級衍射光輸出. 在這種情況下，光柵方程以比較簡單的形式呈現(xiàn)：

λ=2dsinθ,

(1)

式中，λ為ECDL輸出波長，d為光柵刻線間距，θ為1級衍射角. 通過改變光柵反饋角可以實(shí)現(xiàn)波長調(diào)諧，波長的改變量與反饋角的改變量的關(guān)系式為

Δλ=Δθ2dcosθ.

(2)

ECDL的波長調(diào)諧范圍取決于LD的增益曲線覆蓋范圍，通常在10 nm左右，可以產(chǎn)生大于100 cm-1的拉曼頻移. 一般物質(zhì)的拉曼光譜線寬為幾十cm-1，因此只需調(diào)諧幾個nm即可將拉曼峰完全錯開，滿足移頻拉曼激發(fā)方法所需的技術(shù)條件.

圖2 Littrow式外腔反饋原理圖

2 實(shí)驗(yàn)裝置

采用ECDL的拉曼光譜測量實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示. 所測量的樣品為水稻種植中廣泛使用的殺菌劑三環(huán)唑，該樣品具有較強(qiáng)的熒光信號. ECDL所用的LD光源中心波長在785 nm附近. 該波長在拉曼光譜測量領(lǐng)域被廣泛使用，因?yàn)槠浼瓤梢越档图ぐl(fā)的熒光信號水平，又使得拉曼信號光頻率在硅器件的響應(yīng)范圍內(nèi)，達(dá)到綜合提高信噪比的目的. ECDL的驅(qū)動為200 mA輸出的恒流源，輸出波動小于0.1 mA. 光柵為全息型光柵，刻劃密度為1 800線/mm. 光柵輸出的0級衍射光經(jīng)過反射鏡，通過耦合透鏡耦合進(jìn)拉曼探頭的激發(fā)光纖. 通過手動調(diào)節(jié)光柵反饋角來實(shí)現(xiàn)ECDL的波長調(diào)節(jié). 自制ECDL的波長調(diào)諧范圍為781.5～793.4 nm. 圖4展示了ECDL在不同輸出波長的發(fā)射光譜.

圖3 基于ECDL的拉曼光譜測量裝置

圖4 ECDL在不同輸出波長處的發(fā)射光譜

ECDL中的反射鏡與全息光柵是同步進(jìn)動的，這樣可以保證ECDL輸出光的方向不會隨著光柵反饋角的變化而改變，從而保證耦合效率. 實(shí)驗(yàn)所采用的拉曼探頭為商業(yè)探頭(Ocean optics, RPB-785, 785 nm處的光密度值大于6)，內(nèi)部集成了用于濾除激光光源自發(fā)輻射光的窄帶濾光片和濾除瑞利散射光的高通濾光片. 拉曼探頭的激光輸出端的透鏡焦距為7.5 mm，它同時兼顧了收集被測樣品拉曼散射光的功能，收集的拉曼散射光通過另一路光纖輸入微型光纖光譜儀(Ocean Optics，QE65-Pro,分辨率為1 nm). 光譜儀數(shù)據(jù)通過USB接口輸入到計(jì)算機(jī)中進(jìn)行信號分析與記錄.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖5為三環(huán)唑樣品在783.2 nm和785.7 nm激發(fā)波長下采集的拉曼光譜信號. 從圖中可以看到，三環(huán)唑樣品具有很強(qiáng)的熒光信號，拉曼信號被完全淹沒在強(qiáng)的熒光背景中無法分辨. 但是在2個不同激發(fā)波長下的熒光背景信號是幾乎嚴(yán)格重合的.

圖5 三環(huán)唑樣品在783.2 nm和785.7 nm 激發(fā)波長下的拉曼光譜

將圖5中的2條光譜曲線做減法，就可獲得樣品的拉曼差分光譜. 圖6為三環(huán)唑在400～1 500 cm-1范圍的拉曼差分光譜. 從圖中可以看出：在596，1 319，1 373 cm-1處有3個明顯的拉曼特征峰. 這3個特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道的三環(huán)唑特征峰位高度一致[14]. 由此實(shí)現(xiàn)了樣品拉曼特征峰位的獲取和物質(zhì)成分判定.

圖6 三環(huán)唑樣品的拉曼差分光譜

4 結(jié)束語

利用波長可調(diào)諧的外腔半導(dǎo)體激光器實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)熒光物質(zhì)三環(huán)唑的拉曼光譜特征峰測量. 所采用的移頻激發(fā)法在強(qiáng)熒光物質(zhì)的拉曼光譜特征峰位指認(rèn)方面表現(xiàn)出簡單、有效的優(yōu)勢. 實(shí)驗(yàn)是對當(dāng)前國內(nèi)高校近代物理實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜部分的拓展，可進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的實(shí)際應(yīng)用思維和能力. 同時，實(shí)驗(yàn)所采用的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光光源可豐富近代物理實(shí)驗(yàn)中激光特性和參量測量的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，幫助大學(xué)生進(jìn)一步學(xué)習(xí)和掌握半導(dǎo)體光源的原理和特性.

[1] 吳思誠,王祖銓. 近代物理實(shí)驗(yàn)[M]. 北京:高等教育出版社,2005:41-55.

[2] 王魁香,韓煒,杜曉波. 新編近代物理實(shí)驗(yàn)[M]. 北京:科學(xué)出版社,2007:74-80.

[3] 黃潤生,沙振舜,唐濤. 近代物理實(shí)驗(yàn) [M]. 2版. 南京:南京大學(xué)出版社,2008:91-98.

[4] 周孝安. 近代物理實(shí)驗(yàn)教程[M]. 武漢:武漢大學(xué)出版社,1998:197-207.

[5] 高鐵軍,孟祥省,王書運(yùn). 近代物理實(shí)驗(yàn)[M]. 北京:科學(xué)出版社,2009:80-87.

[6] 韓忠. 近現(xiàn)代物理實(shí)驗(yàn)[M]. 北京:機(jī)械工業(yè)出版社,2012:179-189.

[7] 呂平,王嘉銘,張?jiān)焕? 探討激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的擴(kuò)展[J]. 實(shí)驗(yàn)室科學(xué),2009(6):58-61.

[8] 馬靖,黃蓉,施洋. 激光拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化探析[J]. 物理實(shí)驗(yàn),2011,31(9):21-25.

[9] 張萍,曲艷玲,劉佳宏. 環(huán)乙烷和四氯化碳混合液拉曼譜分析的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2010,29(10):134-136.

[10] 文軍. 拉曼光譜和表面張力用于水質(zhì)檢測與分析[J]. 物理實(shí)驗(yàn),2014,34(5):9-12.

[11] 劉瀅瀅,蔣碩,葛惟昆. 頻率可調(diào)諧光柵反饋式擴(kuò)展腔二極管激光器的搭建與測試[J]. 物理實(shí)驗(yàn),2012,32(12):5-9.

[12] Arnold A S, Wilson J S, Boshier M G. A simple extended-cavity diode laser [J]. Rev. Sci. Instrum., 1998,69(3):1236-1239.

[13] Littman M G, Metcalf H J. Spectrally narrow pulsed dye laser without beam expander [J]. Appl. Opt., 1978,17(14):2224-2227.

[14] Chen Kaihang, Shen Zuguang, Luo Jiwen, et al. Quaternized chitosan/silver nanoparticles composite as a SERS substrate for detecting tricyclazole and Sudan I [J]. Appl. Surf .Sci., 2015,351:466-473.

[責(zé)任編輯：任德香]

Measuring characteristic Raman peaks of highly fluorescent materials using an external cavity diode laser

LOU Xiu-tao, XU Lian-jie

(Department of Physics, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Using an external cavity diode laser as excitation light source, the frequency shift excitation method was used to measure the characteristic Raman peaks of the strong fluorescence material tricyclazole. Experimental results showed that the Raman signals were strictly coincident when the excitation wavelength was 783.2 nm and 785.7 nm, and obvious characteristic Raman peaks existed at 596, 1 319, 1 373 cm-1in the 400～1 500 cm-1Raman difference spectra, which was consistent with literature reports.

Raman spectrum; external cavity diode laser; fluorescent material; frequency shift excitation

2016-05-29；修改日期：2016-07-01

黑龍江省高等學(xué)校教改工程項(xiàng)目(No.JG2014010690)

婁秀濤(1982-)，男，山東東阿人，哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理系副教授，博士，主要從事大學(xué)物理和大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)的教學(xué)工作，研究方向?yàn)榧す夤庾V學(xué).

O433

A

1005-4642(2017)02-0010-03

“第9屆全國高等學(xué)校物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)研討會”論文