對(duì)甲苯催化硝化反應(yīng)工藝的研究進(jìn)展分析

張文峰 柳東升

萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司

對(duì)甲苯催化硝化反應(yīng)工藝的研究進(jìn)展分析

張文峰 柳東升

萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司

在工業(yè)中，甲苯的應(yīng)用極為廣泛，本次就甲苯硝化制取對(duì)其反應(yīng)工藝的情況進(jìn)行闡述，由催化劑催化效率、化學(xué)組成、物理形態(tài)以及可回收性等內(nèi)容對(duì)比各種催化劑，并展望了其綠色化學(xué)應(yīng)用的前景，分析出離子液體屬于應(yīng)用前景較好的綠色硝化催化劑。

催化劑；催化硝化；應(yīng)用化學(xué)；甲苯

前言：

硝基甲苯存在對(duì)位、間位以及鄰位三種異構(gòu)體，硝基甲苯屬于精細(xì)化的工中間體，在合成領(lǐng)域中的應(yīng)用較為廣泛。當(dāng)下工業(yè)中常運(yùn)用硝酸混酸硝化來(lái)生產(chǎn)硝基甲苯。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，此種工藝的缺陷越來(lái)越突出，即硝化產(chǎn)物對(duì)位以及鄰位異構(gòu)體重量之間的比值在1.67左右[1]，幾乎無(wú)選擇性；此外，生產(chǎn)過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生較多的有機(jī)酸性廢水以及廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，且與可持續(xù)發(fā)展的要求不符。因而，國(guó)內(nèi)國(guó)外諸多相關(guān)工作者均開展了大量的研究，旨在探索出合適的催化劑與硝化劑，進(jìn)而使新的硝化反應(yīng)體系得以建立，在使甲苯硝化產(chǎn)物o/p值降低的同時(shí)，能夠提高其反應(yīng)的選擇性，最終對(duì)硝化反應(yīng)的環(huán)境進(jìn)行改善?，F(xiàn)將三種主要催化劑的類型進(jìn)行綜述如下。

1.無(wú)機(jī)鹽催化劑

強(qiáng)酸鹽催化劑與Lewis酸催化劑為無(wú)機(jī)鹽催化劑的大致類型，這種催化劑使用較為方便，且不會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較大的損傷，特別是后者固載之后的效果更為顯著。楊利利，唐元[2]研究中將硫酸氫鈉視為催化劑來(lái)硝化甲苯，研究結(jié)果顯示，在存在醋酐的情況下，將CCI4作為溶劑，硝化劑為95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸，控制反應(yīng)溫度約在45℃，時(shí)間保持在一小時(shí)，催化劑選取硫酸氫鈉，對(duì)甲苯區(qū)域選擇性較強(qiáng)，且甲苯硝化產(chǎn)物鄰硝基甲苯：對(duì)硝基甲苯的比值在0.91左右，對(duì)比硝硫混酸比值的1.66降低明顯，此外，硝化產(chǎn)物收率接近100%。催化劑可反復(fù)使用，但不得超過(guò)五次，其催化的活性基本上處于不變的狀態(tài)，屬于開發(fā)價(jià)值較高的硝化反應(yīng)催化劑。

2.固體酸催化劑

固體酸催化甲苯硝化可分為兩種，即固體超強(qiáng)酸、雜多酸，其中固體超強(qiáng)酸為超強(qiáng)酸之一，酸強(qiáng)度與100%的硫酸相比更高；而雜多酸主要是由配位原子與中心原子通過(guò)一定結(jié)構(gòu)以氧原子配位橋聯(lián)而形成的含氧多元酸，用途在于可作為固體催化劑使用。液體酸與固體酸比較，后者對(duì)設(shè)備的腐蝕性較小，且不怕水，反應(yīng)之后容易分離，還具有不易中毒的特點(diǎn)。江野立[3]研究了以磷鉬酸、鈮酸、硅鎢酸、改性鈮酸以及磷鎢酸作為催化劑，實(shí)施了甲苯硝化反應(yīng)工藝，最后研究結(jié)果顯示，上述催化劑的活性較硝硫混酸明顯要高，鄰硝基甲苯：對(duì)硝基甲苯值對(duì)比硝硫混酸1.66均降低明顯。在此類催化劑中，催化活性最高的便是磷鉬酸，即在存在醋酐的情況下，將CC4作為溶劑，95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝酸視為硝化劑，控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，將0.8g通過(guò)400℃的高溫焙燒一個(gè)半小時(shí)的磷鉬酸催化劑為案例，鄰硝基甲苯：對(duì)硝基甲苯值約為0.88，并且這種催化劑在重復(fù)使用五次之后，其催化活性會(huì)出現(xiàn)極小的變化。王鵬程，王昱，陸明等[4]將催化劑選取負(fù)載型雜多酸，N2O5作為硝化劑新型的硝化體系，研究了甲苯硝化反應(yīng)，依次對(duì)雜多酸負(fù)載量、載體種類、雜多酸的類型以及催化劑重復(fù)使用的次數(shù)等情況對(duì)硝化反應(yīng)帶來(lái)的影響進(jìn)行了考察，最后研究得出，負(fù)載型雜多酸能使N2O5的硝化能力得到顯著提高，鄰硝基甲苯：對(duì)硝基甲苯的值為0.69，回收催化劑之后還可直接進(jìn)行反復(fù)使用。

3.離子液體催化劑

客觀上來(lái)說(shuō)，離子液體亦可稱之為低熔融鹽，一般指熔點(diǎn)低于100℃的有機(jī)鹽，由于其是由離子組成的，因此離子液體中具有諸多與常規(guī)有機(jī)溶質(zhì)不同的性質(zhì)，例如熱穩(wěn)定性佳，性質(zhì)可調(diào)、不揮發(fā)、不易燃燒、熔點(diǎn)低以及液程范圍寬等。將功能化官能團(tuán)引入離子液體之后，可于諸多反應(yīng)催化中應(yīng)用，屬于新型的綠色催化劑。劉媛，陳凱，趙蕓蕾等[5]應(yīng)用HNIL·HSO4-和HNIL·NO3-新型酸性離子液體作為催化劑，在有醋酐的前提條件下，溶劑為CCl4，硝化劑為95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)煙硝酸，溫控為55℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，其產(chǎn)物的收率為99.4%，鄰硝基甲苯：對(duì)硝基甲苯的值為1.12，與硝硫混酸(1.67)相比降低明顯，此種催化劑亦可循環(huán)應(yīng)用五次，并且其催化活性不會(huì)出現(xiàn)大的變化。

4.小結(jié)

近些年來(lái)，甲苯硝化的工藝已得到了極大的進(jìn)步，特別是催化劑的發(fā)展，十分迅速，并且諸多與濃硫酸對(duì)比污染小、使用方便、區(qū)域選擇性佳的催化劑相繼出現(xiàn)。

在多種甲苯硝化反應(yīng)所使用的硝化劑類型中，硝酸鹽對(duì)酸敏感度較高以及底物活潑異常的化合物硝化常有特別之處，但其對(duì)甲苯硝化具有催化劑再生困難以及反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)等問(wèn)題；磷酸、硫酸、硝酸以及硫酸、硝酸硝化體系反應(yīng)的特點(diǎn)主要在于反應(yīng)速度過(guò)快，但不容忽視的是，硝化產(chǎn)物具有較低的區(qū)域選擇性。我國(guó)當(dāng)下環(huán)保的形式越來(lái)越嚴(yán)峻，嚴(yán)重污染的硫酸等傳統(tǒng)催化劑的發(fā)展前景將會(huì)慢慢變小，而新型催化劑(固體酸等)的出現(xiàn)將會(huì)滿足當(dāng)下環(huán)保綠色的發(fā)展理念，多種甲苯硝化反應(yīng)使用的催化劑全部都能夠在不同程度上使甲苯硝化反應(yīng)的選擇性得到提高，對(duì)于環(huán)保來(lái)說(shuō)亦有促進(jìn)作用。隨著催化劑方面的研究不斷深入，相信活性高、污染小的綠色催化劑將會(huì)逐漸取代傳統(tǒng)的催化劑，使有機(jī)合成領(lǐng)域的研究得到進(jìn)一步發(fā)展。

[1]劉攀，陳永樂，胡興邦等.離子液體催化甲苯綠色硝化研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32(z1)：127-132.

[2]楊利利，唐元.固體酸催化甲苯選擇性硝化研究進(jìn)展[J].廣東化工，2012，39(1)：62-63.

[3]江野立.芳烴硝化廢水電化學(xué)還原-電催化氧化技術(shù)的研究[D].南京大學(xué)，2014.

[4]王鵬程，王昱，陸明等.混酸體系中離子液體催化下的甲苯選擇性硝化[C].//全國(guó)第十七屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集.2011：404-410.

[5]劉媛，陳凱，趙蕓蕾等.SO42－／TiO2-HNbM oO6的制備及其對(duì)甲苯硝化反應(yīng)的催化性能[J].皖西學(xué)院學(xué)報(bào)，2016，32(2)：82-87.