易慶華 趙 杰 婁艷輝 鄒貴付,* 劉忠范

(1蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

聚合物輔助設(shè)計(jì)生長(zhǎng)高質(zhì)量多功能薄膜

易慶華1趙 杰1婁艷輝1鄒貴付1,*劉忠范2

(1蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)部，蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215006；2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

隨著薄膜材料的日益發(fā)展和新型薄膜材料的不斷涌現(xiàn)，開(kāi)發(fā)薄膜生長(zhǎng)技術(shù)對(duì)于半導(dǎo)體和光電等科技領(lǐng)域的作用日益突出。本文主要介紹最近發(fā)展的聚合物輔助沉積從分子層面上控制生長(zhǎng)高質(zhì)量的薄膜材料。聚合物輔助沉積是一種生長(zhǎng)高質(zhì)量薄膜的化學(xué)水性溶液方法，將金屬離子與聚合物通過(guò)絡(luò)合、氫鍵或靜電等方式形成一種均勻穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液，再經(jīng)過(guò)超濾、成膜和熱處理形成高質(zhì)量的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬單質(zhì)、金屬硫/硒化物等薄膜以及納米粒子等化合物或復(fù)合功能材料。該方法中水溶性的聚合物能通過(guò)絡(luò)合作用抑制金屬離子的水解使得溶液穩(wěn)定，并能精確控制薄膜的組分從而形成高質(zhì)量的薄膜。該化學(xué)溶液方法的提出為科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域提供了一種低成本和大面積制備薄膜的技術(shù)路線。本文最后總結(jié)和展望了聚合物輔助沉積法未來(lái)的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。

聚合物；薄膜；半導(dǎo)體；化學(xué)溶液法；復(fù)合功能材料

1 引言

薄膜生長(zhǎng)早已是科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域的一門獨(dú)立的技術(shù)1。薄膜材料由于其質(zhì)量、體積及性能方面的特點(diǎn)使得其在科學(xué)和技術(shù)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，如發(fā)光二極管2、微波設(shè)備3、傳感器4、光學(xué)濾鏡5、燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)6、光電轉(zhuǎn)換器件7－10、光電探測(cè)器11、激光二極管12、透明電極13－15、磁性存儲(chǔ)器16、鐵電壓電和熱電器件17、超導(dǎo)元件18等。尤其是上個(gè)世紀(jì)70年代以來(lái)，薄膜技術(shù)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，在科研和生活中取了豐碩的成果，薄膜制備和薄膜生長(zhǎng)技術(shù)已經(jīng)是當(dāng)今社會(huì)最活躍的領(lǐng)域之一。如何生長(zhǎng)具有不同形式、有特定的結(jié)構(gòu)和功能特性且能滿足日益發(fā)展的科學(xué)技術(shù)要求的薄膜材料已經(jīng)是一項(xiàng)越來(lái)越重要的先進(jìn)技術(shù)。

2 薄膜的生長(zhǎng)方法

薄膜生長(zhǎng)的方法主要分為物理方法和化學(xué)方法。

物理方法主 要 包括分子 束 外 延19、 電 子束蒸發(fā)20、熱蒸發(fā)21、濺射22、脈沖激光沉積23等方法。物理方法可有效地控制薄膜厚度、薄膜純度以及物理性質(zhì)等特性，但是設(shè)備昂貴、成膜面積小等因素限制了物理方法的廣泛應(yīng)用24。另外物理方法比較難實(shí)現(xiàn)在不規(guī)則的基底或者復(fù)雜的基底上沉積薄膜。此外，在金屬氧化物薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中，物理方法還需提供高氧壓，并且氧含量對(duì)功能氧化物薄膜的性質(zhì)具有至關(guān)重要的作用，因此生長(zhǎng)環(huán)境會(huì)對(duì)薄膜的性能具有局限性25,26。同時(shí)物理成膜方法還包括溶液成膜方法，如旋轉(zhuǎn)涂敷法、噴墨打印法等，物理方法中的溶液成膜法是將所需的材料制備成納米顆粒，再將納米顆粒與溶劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)混合得到“墨水”通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂敷或噴墨打印等方式成膜，這些方法成本低，可以制備出大面積的膜。但成膜后如果無(wú)后處理會(huì)引入一些不必要的成份如粘結(jié)劑等。

化學(xué)方法設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，成膜面積大，可生長(zhǎng)多元和單元等功能復(fù)合薄膜，是近年來(lái)科學(xué)研究的熱點(diǎn)，但化學(xué)方法也有一定的局限性，成膜質(zhì)量不如常規(guī)物理方法成膜質(zhì)量高，成份無(wú)法精確控制等特點(diǎn)。常用的化學(xué)方法包括化學(xué)氣相沉積和化學(xué)溶液法兩大類?；瘜W(xué)氣相沉積法通常是在一個(gè)氣相的氛圍內(nèi)氣體之間的反應(yīng)，這個(gè)方法在多種科學(xué)領(lǐng)域都有一定的應(yīng)用，而化學(xué)溶液法成為了近年來(lái)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中一種具有潛力的薄膜制備方法。以下為幾種常用的制備薄膜的化學(xué)溶液法。

易慶華，2014年蘇州大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)碩士研究生，現(xiàn)為蘇州大學(xué)新能源科學(xué)與工程專業(yè)全日制非定向博士研究生。主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)溶液法制備功能化合物薄膜。

趙杰，2012年獲得蘇州大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)博士學(xué)位，現(xiàn)為蘇州大學(xué)能源學(xué)院副教授。主要研究方向?yàn)楣δ茈x子液體、離子型聚合物、功能薄膜材料、染料敏化等太陽(yáng)能電池。

婁艷輝，2012年于日本富山大學(xué)獲得博士學(xué)位，現(xiàn)為蘇州大學(xué)能源學(xué)院副教授。主要從事新型太陽(yáng)能電池的研究，包括器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及物理機(jī)制方面的分析。

鄒貴付，江蘇省特聘教授，蘇州大學(xué)博士生導(dǎo)師，國(guó)家青年“973”計(jì)劃首席科學(xué)家，國(guó)家優(yōu)秀青年基金和江蘇省杰出青年基金獲得者。研究領(lǐng)域?yàn)闊o(wú)機(jī)微結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜及其光電應(yīng)用基礎(chǔ)研究，主要集中在功能薄膜生長(zhǎng)與納米結(jié)構(gòu)復(fù)合、化學(xué)設(shè)計(jì)新型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)及超導(dǎo)納米線及其單光子檢測(cè)等方面。

劉忠范，中國(guó)科學(xué)院院士，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事納米化學(xué)和納米結(jié)構(gòu)器件研究，發(fā)展了納米碳材料的化學(xué)氣相沉積方法學(xué)，建立了精確調(diào)控碳納米管、石墨烯等碳材料結(jié)構(gòu)的系列生長(zhǎng)方法，開(kāi)拓了碳納米管電子學(xué)的材料與器件基礎(chǔ)、基于掃描探針技術(shù)的超高密度信息存儲(chǔ)的研究方法。

一 般 地 ， 溶 膠 凝 膠 法27－29包 括 一 個(gè) 從 液 相 的“溶膠”到固相“凝膠”的過(guò)程，是一種通過(guò)活潑無(wú)機(jī)金屬鹽或者金屬醇鹽類的金屬有機(jī)化合物作為前驅(qū)體，將前驅(qū)體均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)(如公式(1)、(2))形成透明溶膠體系，溶膠經(jīng)過(guò)陳化膠體聚合形成一定結(jié)構(gòu)的凝膠或膠體懸浮液，將溶液或溶膠通過(guò)浸漬法或者旋涂成膜法在基底上形成液膜，再熱處理使得凝膠分解，得到所需的薄膜。其中金屬醇鹽和無(wú)機(jī)金屬鹽的水解度、pH值、溶液反應(yīng)溫度和絡(luò)合劑等參數(shù)對(duì)成膜質(zhì)量起到了關(guān)鍵作用。

水解反應(yīng)：

聚合反應(yīng)：

化學(xué)浴的方法是一種歷史悠久的薄膜生長(zhǎng)方法 ，1884 年 首 次 用 硫 脲 來(lái) 制 備 PbS 薄 膜 的 沉積30－32。這一方法主要是通過(guò)將基底浸泡在含有金屬鹽和含硫化合物(硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸鹽、鈉硫化物等)的溶液中來(lái)生長(zhǎng)金屬硫化物和金屬硒化物。該方法中金屬離子的濃度和硫的濃度必須高于產(chǎn)物的元素濃度，薄膜的最大厚度受到加入溶液中反應(yīng)物的量限制。該方法在應(yīng)用過(guò)程中溶液的成分控制、pH和溫度等因素對(duì)薄膜的厚度、組分和密度等具有重要的影響。近年來(lái)該方法也拓展到了制備金屬氧化物。

連續(xù)離子層吸附和反應(yīng)是十九世紀(jì)八十年代發(fā)展的一種用來(lái)生長(zhǎng)金屬硫化物和金屬氧化物的方法33－35。該方法最早應(yīng)用于生長(zhǎng)單組分的硫化鋅和硫化鎘薄膜，至90年代，科研人員將該方法拓展應(yīng)用于生長(zhǎng)復(fù)合薄膜。該方法是將基底浸沒(méi)在含金屬陽(yáng)離子和硫鹽的水溶液中。通過(guò)逐層的原子層沉積，而每一個(gè)循環(huán)才沉積 13 nm。可見(jiàn)這個(gè)過(guò)程非常耗時(shí)耗力，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)展現(xiàn)可以通過(guò)自動(dòng)化的方式來(lái)得到高質(zhì)量的薄膜。

液相沉 積 法36,37是 一 種從 濕 化學(xué) 法 中發(fā) 展 起來(lái)的一種成膜方法，屬于半導(dǎo)體生長(zhǎng)工藝的液相外延生長(zhǎng)法，利用金屬氟化物在水中被硼酸水解作為前驅(qū)體來(lái)制備金屬氧化物薄膜，在這個(gè)過(guò)程中硼酸或鋁作為金屬氟化物的清除劑。與采用化學(xué)浴沉積法制備的金屬氧化物相比，氟化物的清除劑能更好的控制水解反應(yīng)的進(jìn)行和溶液的過(guò)飽和度。這個(gè)反應(yīng)的過(guò)程式如下：

這一技術(shù)主要應(yīng)用于半導(dǎo)體中金屬氧化物的生長(zhǎng)和太陽(yáng)能電池中。

聚合物輔助沉積法是2004年由美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室科學(xué)家提出的一種薄膜生長(zhǎng)方法38。經(jīng)過(guò)十二年的發(fā)展已經(jīng)成功制備出了金屬單質(zhì)39、金屬 氧 化物40－44、金 屬 碳化 物45,46、 金屬 氮化 物47－49、金屬硫化物等薄膜和復(fù)合功能薄膜50－53。聚合物輔助沉積法是一個(gè)溶液沉積過(guò)程，它具有化學(xué)溶液法的所有特點(diǎn)。它具有與溶膠凝膠法和其他溶液法相類似的步驟，特別之處在于采用水溶性的聚合物，該聚合物一般是含胺基的水溶性聚合物如聚乙烯亞胺、羧化聚乙烯亞胺、磷化聚乙烯亞胺、磺化聚乙烯亞胺、?；垡蚁﹣啺?、羥基化水溶性聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚吡啶、聚乙烯馬來(lái)酸等。該類聚合物中的胺基與金屬離子直接絡(luò)合，并通過(guò)控制熱處理的氣體氛圍能形成高質(zhì)量的外延薄膜。

聚合物輔助沉積過(guò)程中金屬離子與聚合物通過(guò)絡(luò)合、靜電吸引、氫鍵或共價(jià)鍵的方式形成前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中金屬離子能穩(wěn)定且均勻的分散在前驅(qū)體溶液中。金屬離子與聚合物之間的絡(luò)合主要有以下幾種形式54：圖 1(a)通過(guò)金屬離子的空軌道與聚乙烯亞胺(PEI)中的氮原子上的孤對(duì)電子形成配位鍵，從而形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；而對(duì)于難絡(luò)合的金屬離子可將聚乙烯亞胺功能化，如將聚乙烯亞胺上的氨基羧基化、磷酸化等方式來(lái)提高金屬與聚合物之間的絡(luò)合強(qiáng)度，如圖 1(b)所示；另外也可以通過(guò)先將金屬離子與高電荷的螯合劑反應(yīng)得到不穩(wěn)定的陰離子配合物，再將陰離子配合物與聚乙烯亞胺反應(yīng)，即可得到穩(wěn)定的絡(luò)合物 ， 如圖 1(c)和 1(d)中分別 采 用乙二胺 四 乙酸(EDTA)和 氟 化 物 。 以 圖 1(c)為 例 ， 金 屬 離 子 與EDTA 形成的配合物(M-EDTA)再與聚乙烯亞胺反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程中最大的特點(diǎn)是EDTA幾乎能與所有的金屬離子反應(yīng)形成配合物，然后與PEI之間通過(guò)靜電或氫鍵的方式形成絡(luò)合物。

聚合物輔助沉積過(guò)程中最主要的特點(diǎn)是金屬離子與聚合物之間的相互作用。其中聚合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：抑制了金屬離子在溶液中發(fā)生不必要的水解反應(yīng)；使得金屬離子在溶液中能均勻分散，為后期形成均勻的薄膜提供有利條件；控制前驅(qū)體溶液的粘度能更好地控制薄膜的厚度；及維持溶液長(zhǎng)期在空氣環(huán)境下穩(wěn)定存在。

圖1 (a)金屬離子與 PEI之間的化學(xué)作用示意圖；(b)金屬離子與功能化 PEI之間的化學(xué)作用示意圖；(c,d)M-EDTA和 M-F與PEI之間通過(guò)氫鍵和靜電作用的示意圖46Fig.1 Schematic illustration of chemical coordination of (a)a metal ion and PEI;(b)metal ion and functionalized PEI;(c,d)EDTA and protonated PEI by hydrogen bonding and electrostatic binding46M:metal ion;PEI:polyethyleneimine; EDTA:ethylene diamine tetraacetic acid

聚合物輔助沉積過(guò)程中超濾是整個(gè)過(guò)程中不可或缺的一部分，對(duì)控制溶液的濃度、提純等方面起到了重要作用，因此在聚合物輔助沉積的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中引入超濾的過(guò)程，裝置如圖2所示。由于沒(méi)有絡(luò)合的陰陽(yáng)離子的分子量與絡(luò)合物的分子量之間存在明顯的差異，通過(guò)選擇 Amicon filtration設(shè)備中濾膜的分子量就能有效的濾出沒(méi)有絡(luò)合上的陰陽(yáng)離子。通過(guò)超濾的方式就能有效的抑制金屬離子的水解且得到均勻的前驅(qū)體溶液。這個(gè)過(guò)程對(duì)外延薄膜的生長(zhǎng)和多元金屬化合物的生長(zhǎng)就顯得尤為重要。

通過(guò)聚合物輔助沉積的方法能制備如圖3中藍(lán)色方框內(nèi)的所有元素的前驅(qū)體溶液。對(duì)于多元金屬化合物可通過(guò)電感偶爾等離子體儀測(cè)試各前驅(qū)體溶液中的各元素的濃度，根據(jù)所生長(zhǎng)的材料中元素比例按體積混合即可得到多元的穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液用于成膜。

3 聚合物輔助沉積法制備薄膜的研究進(jìn)展

3.1 聚合物輔助沉積法制備金屬氧化物薄膜

自2004年提出聚合物輔助沉積法，該方法首先應(yīng)用于生長(zhǎng)金屬氧化物薄膜。金屬氧化物的生長(zhǎng)先將前驅(qū)體溶液通過(guò)噴霧、旋涂、噴墨打印、或提拉涂膜等方式沉積到基底上，然后將具有預(yù)制膜的基底置于空氣中或氧氣中高溫?zé)崽幚?，在熱處理的過(guò)程中聚合物分解，聚合物在 400－500 °C基本分解完成，金屬氧化物薄膜開(kāi)始結(jié)晶，這個(gè)結(jié)晶的溫度會(huì)因?yàn)椴牧系牟煌幸欢ǖ牟町?，退火溫度也可以控制薄膜生長(zhǎng)成單晶、多晶或非晶結(jié)構(gòu)。到目前為止，聚合物輔助沉積法已制備出了二元金屬氧化物如氧化鋅(ZnO)、氧化鈾(Eu2O3)、氧化鎳(NiO)、氧化鉬(MoO3)等56－59；三元金屬氧化物如氧化銅鋁(CuAlO2)、鈦酸鋇(BaTiO3)、鐵酸鈷(CoFe2O4)、鈦酸鍶(SrTiO3)等60－63；四元或更多元金屬氧化物如氧化釔鋇銅(YBa2Cu3O7－x)、鈦酸鍶鋇(Ba1－xSrxTiO3)、氧化鑭鍶鈣錳(LaxSryCa1－x－yMnO3)等 64－67。

圖2 (a)PAD 過(guò)程中的超濾示意圖；(b)Amicon Ultrafiltration cell的實(shí)物圖55Fig.2 (a)Schematic illustration of filtration used in the PAD process;(b)photograph of an Amicon Ultrafiltration cell55

透明導(dǎo)電薄膜如銦摻雜的氧化錫(In-SnO2)68－70、鋁 摻 雜 的 氧 化 鋅 (Al-ZnO)71,72、 銻 摻 雜 的 氧 化 錫(Sb-SnO2)73－76等廣泛 應(yīng) 用在導(dǎo) 電 電極和玻 璃 涂層中，成為實(shí)際應(yīng)用中非常重要的電極材料。Zou研究組592014 年采用聚合物輔助沉積法成功的制備出了透明導(dǎo)電的 p 型氧化鎳薄膜(圖 4)。氧化鎳薄膜的制備是將氯化鎳中的鎳離子直接與聚乙烯亞胺在水中絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，超濾后旋涂于氧化鋁(Al2O3)的單晶基底上，高溫?zé)崽幚?，在熱處理的過(guò)程中在基底的誘導(dǎo)作用下氧化鎳外延生長(zhǎng)于 Al2O3基底上，該方法制備的氧化鎳薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，通過(guò)光學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該薄膜在400－900 nm的范圍內(nèi)具有＞ 95%的高透光性，薄膜帶隙約為3.71 eV，通過(guò)電學(xué)測(cè)試得知氧化鎳為p型半導(dǎo)體。

圖3 藍(lán)色方框中的元素能與聚合物形成穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液46Fig.3 Elements in the blue boxes forming a stable precursor with polymer46color online

圖4 (a)NiO 薄膜與 Al2O3基底界面處的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖；(b)與高分辨透射電子顯微鏡圖對(duì)應(yīng)的 NiO 和Al2O3選區(qū)電子衍射(SAED)圖；(c)薄膜實(shí)物放置于帶標(biāo)志的紙上的實(shí)物照片；(d)薄膜在 300－900 nm 范圍內(nèi)的透射光譜圖59Fig.4 (a)Cross-section high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image taken from the interface between the NiO thin film and theAl2O3substrate;(b)corresponding selected area electron diffraction(SAED)patterns of NiO and Al2O3;(c)image of the thin film on a labeled paper;(d)transparency spectrum of the thin film from 300－900 nm59Inset in(d)shows the plot of(αhν)2versus hν.

多元金屬氧化物復(fù)合薄膜，如多鐵材料，既具有電學(xué)又有磁學(xué)特性，多功能的復(fù)合材料也是科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域比較關(guān)注的熱點(diǎn)材料77－80。Luo 研究組81曾采用聚合物輔助沉積法成功地制備出自組裝的外延 BaTiO3-NiFeO3復(fù)合薄膜。通過(guò)分別制備Ba、Ti、Ni、Fe 四個(gè)元素的前驅(qū)體溶液，按照摩爾比1:1:1:1的比例混合，旋涂成膜高溫?zé)崽幚砗?， 成 功 地 將 鐵 電 性的 BaTiO3嵌 入到 鐵磁 性 的NiFeO3陣列中(圖 5)，使得該復(fù)合薄膜既有鐵電性又有鐵磁性質(zhì)(圖 6)。這有力地說(shuō)明了聚合物輔助沉積法中金屬離子能均勻的分散在前驅(qū)體溶液中，且成膜質(zhì)量高等特點(diǎn)，這也是其他方法難實(shí)現(xiàn)而聚合物輔助沉積法能簡(jiǎn)單實(shí)現(xiàn)的又一特點(diǎn)。

3.2 聚合物輔助沉積法制備金屬氮化物

金屬氮化物具有高硬度、高熔點(diǎn)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，應(yīng)用于機(jī)械、化工、航天、汽車、冶金等領(lǐng)域；而其優(yōu)異的超導(dǎo)性、光電效應(yīng)等特點(diǎn)使得在信息技術(shù)和能源等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，如氮化鎵(GaN)具有良好的光學(xué)性質(zhì)82，氮化鈦(TiN)具有高電導(dǎo)率，氮化鋁(AlN)具有高電阻率和良好的透光性47，氮化鈮(NbN)具有超導(dǎo)特性83。聚合物輔助沉積法制備金屬氮化物的過(guò)程與金屬氧化物類似，將制備金屬氧化物的熱處理環(huán)境從空氣或氧氣換成氨氣，接下來(lái)我們將以兩個(gè)實(shí)例來(lái)說(shuō)明采用聚合物輔助沉積法能制備出高質(zhì)量的金屬氮化物薄膜84,85。

采用聚合物輔助沉積法在鈦酸鍶基底上制備氮化鈮薄膜，從圖7中的高分辨透射電子顯微鏡圖可知，氮化鈮外延生長(zhǎng)于基底上。而通過(guò)超導(dǎo)性質(zhì)的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，生長(zhǎng)在鈦酸鍶基底上的氮化鈮薄膜具有 14 K 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，這些都可以說(shuō)明采用聚合物輔助沉積法能得到高質(zhì)量的外延薄膜。

圖5 (a)在 LaAlO3基底上生長(zhǎng)的 BaTiO3-NiFeO3薄膜的原子力顯微鏡(AFM)表面勢(shì)圖(1 μm × 1 μm)；(b)BaTiO3-NiFeO3薄膜與 LaAlO3基底界面處的截面 HRTEM 圖81Fig.5 (a)Atom force microscopy(AFM)surface potential image of BaTiO3-NiFeO3(BTO-NFO)thin film on LaAlO3(LAO)substrate(1 μm × 1μm);(b)the cross-section HRTEM image taken from the interface between the BaTiO3-NiFeO3thin film and the LaAlO3substrate81

Insets show the enlarged M－H hysteresis loops.

聚合物輔助沉積法也用于制備多元金屬氮化物，且通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液中金屬元素的比例可調(diào)控薄膜的組分，圖8為Al:Ti摩爾比為1:1時(shí)在鈦 酸 鍶 基 底 上 生 長(zhǎng) 的 AlTiN 薄 膜 即 Ti0.5Al0.5N。 從TEM圖可知薄膜厚度約90 nm，而由于亞晶粒之間的傾斜使得薄膜中存在不同對(duì)比度的亞晶粒。同時(shí)通過(guò)精確控制前驅(qū)體溶液中Al和Ti的比例能精確調(diào)控薄膜成分，如圖9所示，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)不同Al和 Ti的比例能調(diào)控薄膜的透光性，隨著 AlTiN薄膜中Al含量的增加透光性提高，同樣地，Al和Ti的比例對(duì) AlTiN 薄膜的電阻率也有一定程度的調(diào)控。從圖中可知純TiN具有良好的導(dǎo)電性，其電阻率在室溫時(shí)為1.9 × 10－5Ω·cm，而通過(guò)電導(dǎo)率與溫度的變化曲線可知純TiN具有金屬特性，而通過(guò)加入一定量的Al薄膜顯示半導(dǎo)體特性。從這些結(jié)果可知通過(guò)金屬元素比例的調(diào)節(jié)可以調(diào)控薄膜的透光性和電學(xué)特性。

圖7 (a)NbN 與 SrTiO3界面處的截面高分辨透射電子顯微鏡圖；(b)生長(zhǎng)在 SrTiO3基底上的 NbN 的超導(dǎo)特性曲線83Fig.7 (a)Cross-section HRTEM image taken from the interface between the NbN thin film and the SrTiO3(STO)substrate; (b)superconducting properties of NbN grown on SrTiO3substrate83

圖8 (a)生長(zhǎng)在鈦酸鍶基底上的 Ti0.5Al0.5N 的 TEM 圖；(b)Ti0.5Al0.5N 和 SrTiO3界面處的截面 HRTEM 圖；(c)AlN 和 SrTiO3界面處的截面 HRTEM 圖47Fig.8 (a)TEM image of a Ti0.5Al0.5N(AlTiN)film on SrTiO3(STO),(b)the cross-section HRTEM image from the interface of Ti0.5Al0.5N and SrTiO3,and(c)cross-section HRTEM image from the interface ofAlN and SrTiO347

3.3 聚合物輔助沉積法制備金屬碳化物

金屬碳化物多具有金屬光澤、導(dǎo)電性好、硬度大等特點(diǎn)，常被用作金屬合金的原料，另外金屬碳化物還具有其他的特性如高溫穩(wěn)定、耐腐蝕、抗氧化等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使得金屬碳化物在可穿戴涂層、鈍化層、高溫電子器件等方面具有非常吸引人的應(yīng)用前景。因此生長(zhǎng)具有高硬度、高電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定、高質(zhì)量的金屬碳化物外延薄膜顯得尤為重要86－88，需發(fā)展一種通用的方法來(lái)制備金屬碳化物使得金屬碳化物能在科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。在此，聚合物輔助沉積法成功地制備了各種金屬碳化物薄膜。金屬碳化物的薄膜生長(zhǎng)過(guò)程與生長(zhǎng)金屬氮化物的方法類似，僅是將熱處理環(huán)境從氨氣氣氛換成乙烯氣氛。

碳化硅是一種寬帶隙半導(dǎo)體，其具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，且硬度僅次于金剛石等特點(diǎn)89,90。由于其耐高溫且寬帶隙等優(yōu)點(diǎn)使得碳化硅能應(yīng)用于高溫太陽(yáng)能電池中作為窗口層，應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域。采用聚合物輔助沉積法成功地在單晶硅上生長(zhǎng)出外延碳化硅薄膜。有兩種方法制備硅的前驅(qū)體溶液，一種是利用硅酸鹽自身直接與聚合物(聚乙烯亞胺)之間通過(guò)氫鍵和靜電等方式絡(luò)合，另外一種是采用硅離子與氟離子配位，再與聚乙烯亞胺絡(luò)合，這一過(guò)程與聚合物輔助沉積法中的圖 1(d)相對(duì)應(yīng)。通過(guò)這兩種制備前驅(qū)體溶液的方法均能得到穩(wěn)定的前驅(qū)體溶液。圖10 所示為生長(zhǎng)在硅(111)基底上的碳化硅薄膜的X射線衍射花樣圖和高分辨透射電子顯微鏡圖，從圖中可得知碳化硅外延生長(zhǎng)于硅基底上，這也是采用化學(xué)溶液法生長(zhǎng)碳化硅的一次突破。

碳化鈦薄膜具有硬度大，導(dǎo)電性好等特點(diǎn)，但是生長(zhǎng)碳化鈦薄膜的方式僅限于物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積過(guò)程，因此提出一種設(shè)備簡(jiǎn)單成本低廉，成膜面積大的方式就非常具有優(yōu)勢(shì)，在此聚合物輔助沉積法能成功的制備出高質(zhì)量的碳化鈦薄膜91。從圖 11 可知，碳化鈦薄膜外延生長(zhǎng)于氧化鋁基底上，通過(guò)測(cè)試薄膜的硬度和楊氏模量得知其硬度為 21.27 GPa，楊氏模量為 413 GPa。通過(guò)測(cè)試其電阻率隨溫度的變化曲線發(fā)現(xiàn)碳化鈦薄膜呈半導(dǎo)體特性，總之，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用聚合物輔助沉積法制備出了高質(zhì)量的碳化鈦外延薄膜。

圖9 (a)Ti1－xAlxN(x=0－0.5,1)薄膜的透光性曲線；(b)在 900 和 1000 °C 退火后的 Ti1－xAlxN(x=0－0.5)薄膜在室溫下的電阻率；(c)于 1000 °C 退火的 SrTiO3基底上生長(zhǎng)的 Ti1－xAlxN(x=0,0.1,0.2)薄膜隨溫度變化的電阻率曲線47Fig.9 (a)Optical transmittance spectra of Ti1－xAlxN(x=0－0.5,1)thin film;(b)room temperature resistivity of Ti1－xAlxN(x=0－0.5)thin film annealed at 900 and 1000 °C;(c)temperature-dependent resistivity of a Ti1－xAlxN(x=0,0.1,0.2)film on SrTiO3substrate annealed at 1000 °C47

3.4 聚合物輔助沉積法制備金屬單質(zhì)

由于鍺的化合物要么不穩(wěn)定要么很難溶于水，因此制備單質(zhì)鍺薄膜就顯得很困難。聚合物輔助沉積法于2009年首次成功地在單晶硅基底上制備出了外延鍺薄膜。生長(zhǎng)的鍺薄膜具有高結(jié)晶性且薄膜表面非常平整。通過(guò)物性測(cè)試發(fā)現(xiàn)鍺薄膜在室溫下具有高的遷移率(1700 cm2·V－1·s－1)和高的載流子濃度(3.45 × 1019cm－3)(圖 12)。可見(jiàn)通過(guò)聚合物輔助沉積法為金屬單質(zhì)薄膜的制備提供了一種可行的方法。

3.5 聚合物輔助沉積法制備金屬硫化物/硒化物

近年來(lái)，金屬硫/硒化物在燃料電池、發(fā)光二極管、催化、傳感器、鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容器、熱電器件和存儲(chǔ)器件中得到了廣泛的應(yīng)用92－97。各種制備金屬硫化物/硒化物的方法也不斷的被提出，但是大部分的方法會(huì)采用一些有害的有機(jī)溶劑或者制作過(guò)程復(fù)雜等限制，使得這些方法沒(méi)有得到推廣。因此提出一些制備過(guò)程簡(jiǎn)單環(huán)保的方法來(lái)制備金屬硫/硒化物就顯得尤為重要，而聚合物輔助沉積法是一種采用水為溶劑的綠色環(huán)保的方法，通過(guò)該方法我們成功的制備出了硫化鉬、硫化鋅、硫化錸、銅鋅錫鍺硫硒等金屬硫化物和金屬硒化物。

銅 鋅 錫 硫 硒 是 一 種 具 有 窄 帶 隙(1.0－1.5 eV)、

高吸光系數(shù)、無(wú)毒、元素含量豐富的p型半導(dǎo)體，被應(yīng)用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中取代硫化鎘等有毒材料98－100。通過(guò)聚合物輔助沉積法采用固體硫源和硒源在氬氣氣氛下熱處理即可得到銅鋅錫硫(CZTS)、銅鋅錫硒(CZTSe)、銅鋅錫硫硒(CZTSSe)等化合物薄膜。圖13所示為得到的產(chǎn)物的XRD圖和采用聚合物輔助沉積法制備的銅鋅錫硫硒用于太陽(yáng)能電池中作為吸收層的太陽(yáng)能電池的電流密度－電壓曲線。

圖10 (a,b)生長(zhǎng)在硅(111)基底上的碳化硅薄膜的X 射線衍射(XRD)圖；(c)生長(zhǎng)在硅(111)基底上的碳化硅薄膜的高分辨透射電子顯微鏡圖46Fig.10 (a,b)X-ray diffraction(XRD)patterns of SiC thin film on Si(111)substrate; (c)HRTEM image of the SiC thin film on Si(111)substrate46

圖11 (a)TiC 薄膜與 Al2O3基底界面處截面的 TEM 圖；(b)TiC 薄膜與 Al2O3基底界面處截面的 HRTEM 圖 ，(c)硬度與楊氏模量隨滲透深度的曲線圖；(d)電阻率隨溫度變化的曲線圖91Fig.11 (a)Cross-section TEM image and(b)cross-section HRTEM image of the interface between TiC thin film and Al2O3substrate;(c)the hardness and Young′s modulus as a function of penetration depth; (d)the resistivity as a function of temperature91

3.6 聚合物輔助沉積法制備復(fù)合功能薄膜

碳材料如石墨烯、碳納米管等具有優(yōu)異的電學(xué)性能被廣泛的應(yīng)用于薄膜材料中形成復(fù)合功能薄膜，提高薄膜的性質(zhì)101－103。碳化鈮(NbC)與碳納米管的復(fù)合功能薄膜(圖 14)104，通過(guò)將碳納米管引入至薄膜中，能提高薄膜的上轉(zhuǎn)變場(chǎng)。同時(shí)不僅可以提高薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，還可以提高薄膜的拉伸強(qiáng)度。

圖12 (a)薄膜的表面和界面微結(jié)構(gòu)圖；(b)外延鍺薄膜的物理性質(zhì)39Fig.12 (a)Surface and interface microstructures of films;(b)transport properties of epitaxial Ge films39

3.7 采用聚合物輔助沉積法在不規(guī)則基底上制備薄膜

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的聚合物輔助沉積法的應(yīng)用發(fā)現(xiàn)聚合物輔助沉積法生長(zhǎng)薄膜的方式是一種自下而上的生長(zhǎng)方式。金屬絡(luò)合物的前驅(qū)體溶液旋涂在基底上，前驅(qū)體溶液吸附在基底表面，經(jīng)過(guò)熱處理的最后一步才會(huì)使得金屬絡(luò)合物斷開(kāi)，這樣一個(gè)過(guò)程使得該方法能應(yīng)用于生長(zhǎng)多孔/復(fù)雜 3-D 結(jié)構(gòu)的不規(guī)則的涂層，這也是很多物理方法和化學(xué)氣相沉積很難實(shí)現(xiàn)的一種結(jié)構(gòu)。圖 15 為有/無(wú) ZrO2涂層 的 AnodiscsTM的 SEM 圖 ， 而 通 過(guò) 氣 體 和 液體 通過(guò)薄膜的流動(dòng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，有無(wú) ZrO2涂層對(duì)濾膜的性能無(wú)明顯的影響，但是通過(guò)化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，涂有 ZrO2涂層的濾膜在 pH 為 12.4 的溶液中能存放 24 h 而無(wú) ZrO2涂層得濾膜浸泡 15 min 就會(huì)被破壞，可見(jiàn)通過(guò)在濾膜上加入 ZrO2涂層能明顯的提高濾膜的化學(xué)穩(wěn)定性25。

圖13(a)CZTS,CZTSSe,CZTSe薄膜的XRD圖；(b)基于 CZTSSe作為活性層的太陽(yáng)能電池的電流密度－電壓(J－V)曲線圖Fig.13 (a)XRD patterns of CZTS,CZTSSe,CZTSe thin films; (b)current density－voltage(J－V)curve for the device based on a CZTSSe active layer

圖14(a)CNT 的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；(b)CNT 的TEM圖；(c)NbC/CNT 復(fù)合薄膜的 SEM 圖；(d)NbC/CNT 復(fù)合薄膜的上臨界場(chǎng)隨溫度的變化曲線；(e)NbC/CNT 復(fù)合薄膜的電阻率隨溫度的變化曲線104Fig.14 (a)Scanning electron microscope(SEM)image of CNT,(b)TEM image of CNT;(c)SEM image of NbC/CNT composite thin film;(d)temperature vs upper critical field of NbC/CNT composite thin film; (e)temperature dependence of the resistivities of NbC/CNT composite thin film104

4 未來(lái)聚合物輔助沉積法的挑戰(zhàn)

對(duì)于半導(dǎo)體薄膜而言，薄膜中的雜質(zhì)對(duì)薄膜的電學(xué)性質(zhì)具有明顯的影響，而我們的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在有機(jī)物分解過(guò)程中會(huì)殘留一定量的碳，如生長(zhǎng)在 LaAlO3基 底 上 的 SrTiN2薄 膜 的 盧 瑟 福 背 散 射 圖譜(圖 16)可知，SrTiN2薄膜中含有微量的碳。盡管部分薄膜對(duì)碳的含量要求非常高，但是有部分薄膜卻希望含有一定量的碳從而能提高薄膜的性能，如含有一定量的碳會(huì)提高 MgB2的超導(dǎo)溫度105。

另一挑戰(zhàn)是與熱處理相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題，在聚合物輔助沉積法生長(zhǎng)薄膜的過(guò)程中，由于聚合物分解的溫度在400－500 °C，且薄膜的結(jié)晶溫度甚至比聚合物的裂解溫度更高這就使得薄膜的生長(zhǎng)熱處理的溫度會(huì)相對(duì)較高，也就是說(shuō)基底的耐熱溫度要高于薄膜的生長(zhǎng)溫度，這就會(huì)限制基底的選擇，對(duì)于該方法的應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)受到一定的限制。

圖15 無(wú)涂層(左)和有ZrO2涂層(右)的anodiscTM掃描電子顯微鏡圖25Fig.15 SEM iamges of uncoated(left)and ZrO2coated(right)anodiscTM25

圖16 生長(zhǎng)在LaAlO3基底上的 SrTiN2薄膜的盧瑟福背散射圖譜46Fig.16 Rutherford back scattering(RBS)spectrum of a SrTiN2film on LaAlO3substrate46

5 結(jié)論和展望

聚合物輔助沉積法是溶液沉積法中的一種，可直接將化學(xué)溶液應(yīng)用于某表面即可。聚合物輔助沉積法區(qū)別于其他方法的地方在于整個(gè)過(guò)程中采用一種特殊的聚合物，該聚合物可以阻止金屬離子發(fā)生不必要的化學(xué)反應(yīng)，保持溶液穩(wěn)定，確保薄膜均勻且具有優(yōu)良的物理性能。換言之，每個(gè)穩(wěn)定的金屬離子會(huì)與一個(gè)陰離子反應(yīng)形成一個(gè)絡(luò)合物。另外，聚合物輔助沉積過(guò)程能簡(jiǎn)單地通過(guò)需要生長(zhǎng)材料的化學(xué)組分來(lái)混合不同的金屬前驅(qū)體溶液得到最終的前驅(qū)體溶液，即可精確地控制最終溶液和薄膜的組分。

聚合物輔助沉積法不僅可以生長(zhǎng)單相的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬單質(zhì)、金屬硫/硒 化 物 薄 膜 ， 也 可 以 生 長(zhǎng) 如 NiFeO3/BaTiO3、SiO2/CoFe2O4、CNT/NbC 等復(fù)合功能薄膜，還可以在不規(guī)則基底上生長(zhǎng)薄膜甚至任何尺寸和形狀的平面或3-D結(jié)構(gòu)。即聚合物輔助沉積法可以形成完美結(jié)構(gòu)的薄膜，納米粒子、管狀物的內(nèi)部表面等結(jié)構(gòu)?？傊?，聚合物輔助沉積法在生長(zhǎng)薄膜材料方面取得了豐碩的成果，有望進(jìn)一步應(yīng)用于先進(jìn)半導(dǎo)體和光電器件領(lǐng)域。

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(104)Zhang,Y.Y.;Ronning,F.;Gofryk,K.;Mara,N.A.;Haberkorn, N.;Zou,G.F.;Wang,H.Y.;Lee,J.H.;Bauer,E.;McCleskey, T.M.;Burell,A.K.;Civale,L.;Zhu,Y.T.;Jia,Q.X.Nanoscale2012,4,2268.doi:10.1039/c2nr11906d

(105)Wilke,R.;Bud′ko,S.;Canfield,P.;Finnemore,D.;Suplinskas, R.;Hannahs,S.Phys.Rev.Lett.2004,92,217003. doi:10.1103/PhysRevLett.92.217003

Design and Growth of High-Quality Multifunctional Thin Films by Polymer-Assisted Deposition

YI Qing-Hua1ZHAO Jie1LOU Yan-Hui1ZOU Gui-Fu1,*LIU Zhong-Fan2
(1College of Physics,Optoelectronics and Energy,Collaborative Innovation Center of Suzhou Nano Science and Technology, Soochow University,Suzhou 215006,Jiangsu Province,P.R.China;2College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

With the development of thin film technology,new methods to grow thin films is emerging.This review introduces one type of polymer-assisted deposition to grow thin films.Polymer-assisted deposition is one of the chemical solution ways to grow high-quality thin films.In this process,metal ions coordinate with a polymer by covalent bonding,hydrogen bonding,or static electricity to form a stable precursor.The controllable viscosity and homogeneous solution system ensure high-quality growth of thin films or nanoparticles.The diverse components of thin film range from a metal-oxides,metal-carbides,metal-nitrides,metal-sulfides/selenides to elementary substance(e.g.metals)even dopant composites.This method provides an alternative strategy to grow thin films.In addition,the prospects and challenges of the polymer-assisted deposition are discussed in the review as well.

Polymer;Thin film;Semiconductor;Chemical solution method;Multifunctional material

10.3866/PKU.WHXB201611091

Received:September 7,2016;Revised:October 21,2016;Published online:November 9,2016.

*Corresponding author.Email:zouguifu@suda.edu.cn;Tel:+86-512-65228130.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2015CB358600)and Excellent Young Scholar Fund from National Natural Science Foundation of China(21422103).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2015CB358600)及國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金(21422103)資助? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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