任吉達(dá)， 張 杰， 韓乾翰， 趙文亮， 郭 穎， 石建軍

(東華大學(xué) 理學(xué)院，上海 201620)

常壓射頻放電占空比對(duì)SiOx薄膜形貌和成分的影響

任吉達(dá)， 張 杰， 韓乾翰， 趙文亮， 郭 穎， 石建軍

(東華大學(xué) 理學(xué)院，上海 201620)

采用常壓射頻等離子體放電技術(shù)，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)和Ar的混合氣體為反應(yīng)源，成功制備了SiOx薄膜．通過(guò)測(cè)量放電的電流-電壓曲線以及發(fā)射光譜，研究不同占空比對(duì)射頻放電段放電特性的影響；利用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)以及X射線光電子能譜(XPS)研究了不同占空比放電條件下沉積的SiOx薄膜的表面形貌與化學(xué)成分．研究結(jié)果表明，占空比對(duì)射頻放電段的放電特性影響不大，但是隨著放電脈沖占空比的增加，薄膜表面變得不平滑，橢球形顆粒增多，薄膜中無(wú)機(jī)成分也相應(yīng)增加．

常壓射頻等離子體； 脈沖調(diào)制； 占空比； SiOx薄膜

SiOx是一種被廣泛使用的薄膜材料，其在半導(dǎo)體技術(shù)中是常見(jiàn)的電介質(zhì)材料[1]，或作為防腐蝕/防滲透材料應(yīng)用于包裝行業(yè)[2-3]，也可被用于聚合物表面的防刮涂層等[4]．

近年來(lái)，在眾多沉積SiOx薄膜的等離子體技術(shù)[5-7]中，常壓射頻等離子體技術(shù)因具有設(shè)備成本低、等離子體密度高(約為1010～1013cm-3，氦氣中)[8]，以及擊穿電壓比常壓介質(zhì)阻擋放電低、對(duì)應(yīng)的體相化學(xué)反應(yīng)速率高等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用[9-13]．但常壓射頻輝光放電氣體溫度較高(200～500 ℃)[8]，不利于某些溫敏材料的處理，故提出了脈沖調(diào)制的常壓射頻輝光放電技術(shù)．研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制射頻輝光放電中的射頻脈沖功率的 “開”和“關(guān)”時(shí)間(即占空比)，能夠在很大程度上削弱連續(xù)放電造成的熱積累效應(yīng)，可以有效地控制被處理樣品的表面溫度，從而影響等離子體與材料的相互反應(yīng)[14-15]．文獻(xiàn)[7， 16]研究了脈沖等離子體參數(shù)(調(diào)制頻率和占空比)對(duì)等離子氣相中化學(xué)反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，在1～20 kHz調(diào)制范圍內(nèi)，占空比不變時(shí)，調(diào)制頻率的變化對(duì)等離子體中Cl2和HBr密度的影響不大，而調(diào)制頻率不變時(shí)，隨著占空比的增大，等離子體中Cl2和HBr的密度逐漸減小．這說(shuō)明調(diào)制頻率的變化對(duì)單體裂解影響不大，占空比是控制等離子氣相中化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)．因此，本文采用常壓長(zhǎng)脈沖調(diào)制射頻等離子體放電技術(shù)，以六甲基二硅氧烷(HMDSO)和Ar的混合氣體為反應(yīng)源，研究不同占空比對(duì)聚合SiOx薄膜形貌和成分的影響．

1 試 驗(yàn)

本文采用平行板電容性耦合等離子化學(xué)氣相沉積裝置(如圖1所示)進(jìn)行薄膜沉積，石英反應(yīng)腔體壁厚為1 mm，腔體間隙為2 mm．基底材料為石英玻璃片，反應(yīng)源為HMDSO和Ar的混合氣體，放電氣體(Ar)流量為8×10-4m3/min、單體載氣(Ar)流量為1．7×10-5m3/min、水浴溫度為40 ℃．試驗(yàn)中的射頻信號(hào)源激發(fā)頻率為13．56 MHz，調(diào)制頻率為100 Hz，占空比分別為30%、50%和70%，由Advanced Energy 電源(CESAR 1320型，400 V)提供，沉積時(shí)間均為15 min．利用Tektronix P5100型高壓探頭和Pearson 2877型電流探頭分別將射頻放電的電流-電壓波形顯示到數(shù)字示波器(Tektronix TDS3034C型)上，同時(shí)利用Andor i-Star DH734型發(fā)射光譜儀采集發(fā)射光譜信息，其積分時(shí)間為20 μs．通過(guò)JSM -5600 LV型掃描電子顯微鏡(SEM)、IE 300 X 型X射線能譜儀(EDS)、PHI5000 VERSAPROBE型X射線光電子能譜分析(XPS)等手段，對(duì)所沉積SiOx薄膜的表面形貌、成分進(jìn)行了表征和分析．

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig．1 Schematic diagram of the experimental apparatus

2 結(jié)果與討論

2．1 常壓脈沖調(diào)制等離子體放電特性

固定調(diào)制頻率為100 Hz，不同占空比下的射頻脈沖調(diào)制輝光放電電流-電壓圖如圖2(a)所示．由圖2(a)可得，當(dāng)占空比為10%、30%、50%、70%時(shí)的常壓射頻脈沖起輝電壓分別為1．56、1．32、1．12和0．91 kV，占空比越大，起輝電壓越低，但在放電穩(wěn)定后，保持外加電壓不變，不同的占空比對(duì)放電強(qiáng)度影響不大．在長(zhǎng)脈沖(包括大量射頻時(shí)間周期)情形下，放電將經(jīng)歷從起輝、維持到熄滅的全過(guò)程，其中的維持階段占主導(dǎo)地位，等離子體特性和穩(wěn)定性主要由該階段的放電決定．當(dāng)脈沖射頻功率關(guān)閉時(shí)間較短時(shí)，等離子體的熄滅過(guò)程沒(méi)有全部完成，在下一個(gè)脈沖射頻功率到來(lái)時(shí)，放電空間還殘存一定數(shù)量的活性粒子(特別是電子)，這些粒子對(duì)下一個(gè)射頻放電脈沖的起輝過(guò)程具有輔助作用，從而表現(xiàn)為射頻脈沖放電的起輝電壓降低．

當(dāng)調(diào)制頻率為100 Hz，在不同占空比條件下424(SiO)、696(Ar)和777 nm(O)處的發(fā)射光譜如圖2(b)所示，其中，發(fā)射光譜采集的曝光時(shí)間為20 μs，觸發(fā)信號(hào)與射頻調(diào)制信號(hào)同步，保持每次采集都在射頻脈沖放電維持階段．由圖2(b)可知，在調(diào)制頻率不變時(shí)，不同的占空比對(duì)于696(Ar)和777 nm(O)處的特征譜線強(qiáng)度影響不大，而424 nm(SiO)處的特征譜線隨著占空比的增大而增強(qiáng)．這進(jìn)一步驗(yàn)證了占空比對(duì)射頻放電強(qiáng)度影響不大，但占空比對(duì)等離子體中單體的裂解和化學(xué)反應(yīng)有很大的影響[6-7， 16]．

(a) 電流-電壓曲線圖

(b) 發(fā)射光譜圖

2．2 不同占空比放電對(duì)SiOx薄膜形貌的影響

不同占空比下SiOx薄膜表面形貌的SEM照片如圖3所示．從圖3(a)中可以看出，在占空比為30%時(shí)，SiOx薄膜表面平整光滑．而隨著占空比逐漸增加到70%時(shí)，薄膜表面產(chǎn)生了大量的橢球形顆粒(圖3(c))．在等離子體放電脈沖開啟時(shí)期，HMDSO單體分子受到電子撞擊裂解成自由基團(tuán)和活性粒子，在氣相氛圍中這些自由基團(tuán)和活性粒子形成細(xì)微的顆粒粉末并沉積在基片上，然后與吸附在基片上的單體反應(yīng)，進(jìn)一步聚合生成顆粒薄膜[17]．在等離子氣相中不同的粒子壽命不同，電子的壽命約為幾十微秒，離子的壽命約為100 μs，而活性中性粒子的壽命為幾十毫秒[18]．因此，HMDSO單體在等離子體開啟時(shí)期受到電子撞擊而裂解產(chǎn)生的活性粒子，其不會(huì)在等離子體關(guān)閉時(shí)期衰亡，而存在于整個(gè)放電周期．隨著占空比的增大，單位放電周期內(nèi)等離子體放電時(shí)間增加，更多的HMDSO單體分子裂解產(chǎn)生自由基團(tuán)和活性粒子．文獻(xiàn)[13]研究認(rèn)為，等離子體聚合過(guò)程主要發(fā)生在脈沖開啟時(shí)期，在脈沖開啟時(shí)期薄膜的沉積速率遠(yuǎn)比脈沖關(guān)閉時(shí)期大．因此，隨著占空比的增大，放電時(shí)間增加，薄膜中生成了更多的顆粒聚合物．

圖3 不同占空比下SiOx表面形貌

圖4 相同同占空比下SiOx的EDSFig.4 EDS of SiOx thin film under the same duty cycle

對(duì)相同放電占空比(30%)條件下所沉積的SiOx薄膜中的非顆粒膜和顆粒膜進(jìn)行EDS能譜測(cè)試，結(jié)果如圖4所示，其中1、2兩點(diǎn)分別為X射線所探測(cè)的非顆粒薄膜區(qū)域和顆粒薄膜區(qū)域．表1為經(jīng)過(guò)EDS能譜分析后非顆粒膜和顆粒膜中C、Si、O的原子百分比．由表1可知，顆粒膜中的C/O比值比非顆粒膜中的小，而O/Si比值則較大，表明顆粒膜中的無(wú)機(jī)成分含量比非顆粒膜多[19]．

表1 非顆粒膜和顆粒膜中C、O、Si原子百分比

2．3 XPS分析

在不同占空比條件下所沉積SiOx薄膜的XPS光譜檢測(cè)結(jié)果如圖5所示．從圖5中可以明顯看出C、O、Si共同存在于SiOx薄膜之中[20]．隨著占空比的增大，C1s峰的強(qiáng)度逐漸減弱而O1s峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).為了解占空比的改變對(duì)含Si—C、Si—O鍵官能團(tuán)在薄膜中比例變化的影響，需要對(duì)Si2p峰進(jìn)行分峰．

圖5 SiOx薄膜的XPS譜圖Fig．5 XPS spectra of SiOx thin film

對(duì)不同占空比放電條件下沉積所得SiOx薄膜中Si2p的分峰結(jié)果如圖6所示．由圖6可知，對(duì)Si2p峰位進(jìn)行分峰擬合后出現(xiàn)了以下3個(gè)峰值位置：結(jié)合能為102．1 eV的SiO2(CH3)2官能團(tuán)、102．8 eV的SiO3CH3官能團(tuán)以及103．4 eV的SiO4官能團(tuán)[21]．

不同含硅官能團(tuán)在SiOx薄膜中的比值如表2所示．由表2可知，在占空比較低時(shí)，薄膜中的主要成分為以SiO2(CH3)2和SiO3CH3為代表的有機(jī)成分，隨著占空比由30%增大到70%，薄膜中以SiO4為代表的無(wú)機(jī)成分含量由1．7%增加到30．9%．這表明隨著占空比的增大，薄膜中的無(wú)機(jī)成分含量增多．

(a) 30%

(b) 50%

(c) 70%

官能團(tuán)全譜中的面積含量/%30%50%70%SiO2(CH3)234.445.367.0SiO3CH363.952.62.1SiO41.72.130.9

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以HMDSO和Ar的混合氣體為反應(yīng)源，研究了脈沖調(diào)制放電占空比對(duì)射頻放電段的放電特性及沉積SiOx薄膜形貌和成分的影響．研究結(jié)果表明：占空比對(duì)射頻放電段的放電特性影響不大；隨著占空比由30%增大到70%，薄膜中的無(wú)機(jī)成分含量由1．7%增加到30．9%，薄膜表面變得不平滑，橢球形顆粒增多．脈沖調(diào)制射頻放電為制備結(jié)構(gòu)更加平滑致密，疏水性能、防腐性能更高的復(fù)合SiOx薄膜材料提供了研究基礎(chǔ)．

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(責(zé)任編輯：于冬燕)

Effect of Duty Cycle on the Morphology and Chemical Composition of SiOxThin Film in Atmospheric Radio Frequency Discharge

RENJida，ZHANGJie，HANQianhan，ZHAOWenliang，GUOYing，SHIJianjun

(College of Science， Donghua University， Shanghai 201620， China)

SiOxthin films are synthesized by the atmospheric radio frequency (RF) glow discharges with the mixture of hexamethyldisiloxane (HMDSO) and Ar． The dependence of discharge characteristics of RF discharge burst on duty cycle is studied by measuring the current voltage characteristics and optical emission spectra． The morphology and chemical composition of SiOxfilm deposited with different duty cycles are investigated by scanning electron microscope (SEM)， energy disperse spectroscopy (EDS)，and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements． The results show that with increasing the duty cycle of pulse modulation， the RF discharge burst keeps the discharge characteristics and elevates the roughness of deposited SiOxfilm， which is demonstrated by the enhancement of elliptical particle density and the inorganic ingredient in the thin film．

atmospheric radio frequency plasma； pulsed modulate discharge； duty cycle； SiOxthin film

1671-0444(2017)01-0139-05

2015-12-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11475043， 11375042)

任吉達(dá)(1990—)，男，江西撫州人，碩士研究生，研究方向?yàn)榈蜏氐入x子體薄膜的制備.E-mail：ylrmg3009@sina.com 郭 穎(聯(lián)系人)，女，副教授，E-mail：guoying@dhu.edu.cn

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