郭弘禹(保定市第三中學(xué), 河北 保定 071000)

對(duì)La/N摻雜鈦基光催化劑在可見光下降解亞甲基藍(lán)的研究

郭弘禹(保定市第三中學(xué), 河北 保定 071000)

通過鑭/氮兩種元素對(duì)納米二氧化鈦(TiO2)進(jìn)行了改性，并利用鑭/氮復(fù)合摻雜的納米二氧化鈦光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料在可見光下進(jìn)行了降解研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜劑配比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)催化劑的光催化效果具有重要影響。利用制備得到鑭/氮復(fù)合摻雜納米二氧化鈦光催化劑進(jìn)行了染料脫除最佳條件研究。結(jié)果表明，催化劑濃度、亞甲基藍(lán)濃度、O2含量、pH值等是影響染料在可見光下光催化降解的主要因素，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,鑭/氮摻雜的光催化氧化降解率較高。同時(shí)利用掃描電鏡(SEM)和透射掃描電鏡圖譜(TEM)表征了光催化劑的微觀性質(zhì)。根據(jù)此結(jié)果，推斷本研究制備的鑭/氮復(fù)合摻雜的納米二氧化鈦是混晶型的光催化劑。

TiO2; 鑭／氮摻雜;亞甲基藍(lán)染料;光催化氧化;可見光降解

1 研究背景

光催化技術(shù)是從20世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)。二氧化鈦(TiO2)是良好的光催化劑，穩(wěn)定性好、光效率高，同時(shí)不產(chǎn)生二次污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而其在實(shí)際應(yīng)用中并不廣泛,激發(fā)光波長(zhǎng)的問題是阻礙其發(fā)展的重要影響因素。TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度較寬為3.2eV，其對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為387 nm屬于紫外光區(qū)，而紫外光只占到達(dá)地球表面太陽光的3%-4%，所占比例較低，在太陽光譜中占絕大多數(shù)的可見光部分(能量約占45%)未得到有效利用[1]。因此，新時(shí)期，如何高效利用可見光成為目前TiO2光催化最具挑戰(zhàn)性的課題[2-4]。

要想改善TiO2在實(shí)際應(yīng)用的潛力，主要是改變其禁帶寬度或使其在可見光范圍發(fā)生紅移。摻雜添加劑是一種簡(jiǎn)單易行且有效的方法。利用摻雜的方法使其改性，從而達(dá)到可見光的響應(yīng)效果。通過查閱國(guó)際數(shù)據(jù)庫Elsevier和中文數(shù)據(jù)庫CNKI，發(fā)現(xiàn)有研究表明，氮(N)可以有效提高TiO2窄帶寬度，也有報(bào)道稱金屬亦起到使其紅移作用，那么二者結(jié)合是否效果更佳，或者又會(huì)出現(xiàn)什么新的性質(zhì)呢？我決定選取N和la兩種物質(zhì)作為摻雜劑進(jìn)行試驗(yàn)。此外，要研究光催化性質(zhì)，一般要先選擇合適的目標(biāo)污染物。亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S·3H2O)是一種工業(yè)廢水中常見的有機(jī)偶氮染料，其結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、萘環(huán)，因此一般被公認(rèn)為是一種有代表性的水溶性難降解有機(jī)物。本研究以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，研究了摻雜劑配比、催化劑煅燒溫度、煅燒時(shí)間和摻雜元素及摻雜量對(duì)光催化降解效率的影響，考察了N、La共摻雜的TiO2光催化劑的催化活性，為下一步應(yīng)用于提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

所選擇的材料或試劑分別為：鈦酸丁酯(A.R，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、無水乙醇(A.R，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)、硝酸鑭(A.R，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、亞甲基藍(lán)(A.R，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)、三乙胺(A.R，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。所有試劑均用去離子水配制。

所使用的儀器有：光化學(xué)反應(yīng)儀(南京普森公司)，722型紫外/可見分光光度計(jì)、磁力攪拌器、SA3100孔徑及掃描電鏡、烘箱、馬弗爐、天平等。

實(shí)驗(yàn)所用場(chǎng)地為華北電力大學(xué)數(shù)理系教十一樓D407實(shí)驗(yàn)室。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)中主要利用三乙胺、硝酸鑭分別作為N和La源，用兩種元素共摻雜來改性TiO2，采用溶膠凝膠法，通過染料(亞甲基藍(lán))脫除實(shí)驗(yàn)，尋找催化劑中摻雜劑的最佳配比。La/N共摻雜的光催化劑制備的具體步驟如下：

①取一定量的鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:2體積比例充分混勻后得到溶液A；將去離子水、無水乙醇與冰乙酸按1:1:1比例混合后得到溶液B。

②按一定比例(取摻雜物質(zhì)與Ti元素的摩爾比)，移取一定量TiO2、三乙胺、硝酸鑭加入B溶液中攪拌至完全混合均勻；在上述步驟中，通過實(shí)驗(yàn)的方式，旨在探討什么時(shí)間加入石墨烯效果會(huì)最佳。

③邊攪拌邊將溶液A逐滴加入到溶液B中，在A液滴加結(jié)束以后繼續(xù)攪拌以保證生成均勻的溶膠。

④將溶膠在室溫下陳化12h，在形成凝膠后用烘箱在85℃下烘烤12h。

在實(shí)驗(yàn)中，分別選取各物質(zhì)量如下：

A溶液：乙醇：10ml；四丁酯：30ml

B溶液：乙醇：10ml；乙酸：10ml；純水：15ml

添加的試劑：二氧化鈦：4g；三乙胺：0.7g；硝酸鑭：0.12g

(2)可見光染料降解實(shí)驗(yàn)

將制得的光催化劑放在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行染料脫除，然后分別通過觀察法進(jìn)行表觀染料脫除定性分析，接著再利用紫外分光光度計(jì)定量檢測(cè)褪色效果，從而得到最佳實(shí)驗(yàn)條件。

將制備好的不同催化劑樣品0.2g和10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液200ml分別放入玻璃反應(yīng)器中，然后用20W疝燈對(duì)其進(jìn)行光照，燈距反應(yīng)體系10cm。每過2小時(shí)取一次樣，利用離心機(jī)在5000r/min下離心分離15分鐘取上清液用722型分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液在波長(zhǎng)為665nm處的吸光度值A(chǔ)，并通過吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出亞甲基藍(lán)濃度，由反應(yīng)物濃度得到降解率η，由此可以比較判斷各種光催化劑的反應(yīng)活性。

吸光度A與亞甲基藍(lán)濃度C的關(guān)系為：

效率η計(jì)算公式為：

式中：C0為催化劑暗吸附后光照之前亞甲基藍(lán)的吸光度；Ct為光照時(shí)間為t時(shí)的亞甲基藍(lán)的吸光度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 摻雜的鈦基光催化劑的表征

制備得到的光催化劑樣品，從性狀上分析可以看出，其宏觀形貌均為粉末狀，但摻雜的光催化劑樣品與未摻雜的樣品相比顏色上有所不同，摻雜的呈灰色，未摻雜的呈TiO2本身的白色。

為了深入了解摻雜劑對(duì)TiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，分別進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)分析和TEM分析。通過二者形貌分析我們可以看出，二氧化鈦的顆粒基本為球形，分布較均勻，局部有少量聚集，顆粒由幾十個(gè)納米的小顆粒聚集而成，大小在500nm-1μm之間，薄膜結(jié)構(gòu)較致密。對(duì)比摻雜前后二氧化鈦透射電鏡照片(TEM)形貌分析看出，二氧化鈦顆粒基本為圓形，薄膜的結(jié)構(gòu)更加致密，納米尺寸相對(duì)于未摻雜的小，分散性較良好。

通過以上表征，可以斷定摻雜的La/N元素已經(jīng)很好的融合到TiO2分子內(nèi)部，而且從形貌初步推斷其為混晶型。

3.2 各種制備條件對(duì)光催化效果的影響

將制備得到的La/N共摻雜TiO2光催化劑進(jìn)行染料脫除實(shí)驗(yàn)。首先，在純水中加入染料，在光化學(xué)反應(yīng)儀的氙燈和汞燈照射下，反應(yīng)相同時(shí)間，再利用光譜儀分析染料脫色率并互相比較不同摻雜配比情況下的脫色效果，得到最佳的物質(zhì)配比。結(jié)果表明，共摻雜的TiO2光催劑在模擬的可見光下取得了很好的脫色效果。

為了考察各種制備條件對(duì)降解效果的影響，分別進(jìn)行了進(jìn)一步研究。

(1) 煅燒溫度對(duì)催化劑光催化效率的影響

本實(shí)驗(yàn)取煅燒溫度為400℃、500℃、600℃、700℃和800℃。因?yàn)閾絅、La元素的目的主要是提高TiO2在可見光下的光催化活性，所以要在可見光照射下測(cè)試共摻雜光催化劑的光催化性能，結(jié)果表明，光催化性能在700℃鍛燒下最好。這可能是由以下的原因?qū)е碌模?00℃煅燒時(shí)，部分N元素留在了TiO2的晶格里面，并未隨著高溫而散失掉，造成晶格缺陷，達(dá)到了摻雜的目的，使響應(yīng)光紅移；該溫度下TiO2晶型從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變，使煅燒出的TiO2呈現(xiàn)一定程度的混晶，加大了晶格缺陷，促進(jìn)吸收光范圍紅移，增大了新型催化劑光響應(yīng)范圍與響應(yīng)的強(qiáng)度，進(jìn)而提高了其光催化活性。

(2)不同的煅燒時(shí)間對(duì)催化劑光催化效率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了在700℃下分別煅燒1、2、3、4、5小時(shí)對(duì)于光催化劑光催化活性的影響。結(jié)果表明，700℃處于TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的溫度范圍，煅燒時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響到煅燒后TiO2晶型中金紅石型所占的比例。同時(shí)大量的研究表明，雖然金紅石型的光催化活性弱于銳鈦礦型TiO2，但是銳鈦礦型中含有少量金紅石型可以通過產(chǎn)生晶格缺陷等原因提高TiO2的光催化活性。而隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2中金紅石型含量太高以及晶粒的燒結(jié)和長(zhǎng)大都會(huì)抑制TiO2的光催化活性。

3.3 染料脫除最佳工況實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(1)亞甲基藍(lán)初始濃度對(duì)降解的影響

為了確定在反應(yīng)體系中亞甲基藍(lán)的最佳初始濃度，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)的過程中要保證其它反應(yīng)條件相同，同時(shí)只改變初始濃度，借此來考察亞甲基藍(lán)的降解率。一般來說，所處理的污染物如果濃度越高，那么所去除污染物所需要的時(shí)間也就越長(zhǎng)，而同時(shí)污染物的去除效率也越低。通過實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，亞甲基藍(lán)的初始濃度越高，達(dá)到相同降解率的所需要的反應(yīng)時(shí)間就越長(zhǎng)，同時(shí)其降解效率越低。究其原因，是因?yàn)殡S著初始濃度的增高，溶液的透光率會(huì)逐漸降低，導(dǎo)致發(fā)生光催化氧化的效率就會(huì)越低，實(shí)驗(yàn)中10mg/L、20mg/L、30mg/ L、40mg/L、50mg/L溶液濃度的降解率依次降低為73.9%、65.5%、47.4%、37.0%、18.2%，但在選擇實(shí)際降解濃度時(shí)，若選擇較低的初始濃度，雖然溶液的脫色去除較快，但污染物的降解總量低，因而不能充分發(fā)揮體系的光催化降解能力，但濃度過高，反應(yīng)所需要的時(shí)間長(zhǎng)，降解效率受催化劑用量、光照條件等因素的限制，不能達(dá)到理想的降解效果，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇20mg/L為亞甲基藍(lán)降解的初始濃度。

(2)pH對(duì)亞甲基藍(lán)降解的影響

溶液的pH直接影響催化劑表面所帶電荷的性質(zhì)和污染物在催化劑表面上的吸附行為，因此光催化反應(yīng)的較高速率出現(xiàn)在pH的各種區(qū)域都有可能，本實(shí)驗(yàn)在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)亞甲基藍(lán)溶液的pH值，通過改變?nèi)芤旱膒H考察其光催化效率的影響，結(jié)果表明，隨著pH的降低，亞甲基藍(lán)的光催化降解率逐漸升高，因?yàn)槭撬嵝詶l件下，羥基自由基通過氫質(zhì)子被吸附在催化劑表面上的氧捕獲，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，進(jìn)而促進(jìn)光生電子與氧反應(yīng)，提高了光催化反應(yīng)速率。

(3)催化劑濃度對(duì)降解效率的影響

催化劑濃度也對(duì)降解效果有影響。實(shí)驗(yàn)考查了催化劑濃度在200mg/m3-809mg/m3之間變化的降解效果。結(jié)果顯示，催化劑濃度越大，脫除效果越好。說明染料的降解不是由其自身分解造成的，催化劑對(duì)染料脫除起到了決定作用。

(4)O2含量對(duì)降解效率的影響

O2含量在光催化過程中起到重要作用。實(shí)驗(yàn)考查了催化劑濃度在3.2%-20.8%之間變化的降解效果。結(jié)果表明，在氧氣含量較低時(shí)，染料雖然有一定降解效果，但是效率不高。隨著氧氣含量增加時(shí)，脫除效率提高。當(dāng)氧氣含量高于到16%以上，降解效率可以高達(dá)85%-90%，說明氧氣含量對(duì)降解效果起到促進(jìn)作用。

4 平行實(shí)驗(yàn)

通過以上最佳條件研究可知，在亞甲基藍(lán)初始濃度20 mg/L，氧氣含量達(dá)到16%以上，pH為酸性環(huán)境條件下，可取得最佳染料脫除效果。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這些，又進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯跓o氧無TiO2的環(huán)境下，沒有任何的降解效果；在有氧，又無摻雜TiO2的時(shí)候，盡管有一定降解效果，但是效率很低。而在使用摻雜La/N的TiO2的光催劑且處在最佳條件下，染料脫除效果均在60%以上。說明獲得的最佳條件結(jié)果可信度強(qiáng)，可以作為染料降解處理工藝的參考。

表1 平行實(shí)驗(yàn)

5 結(jié)語

(1)經(jīng)SEM和TEM表征，本實(shí)驗(yàn)制備的La/N共摻雜TiO2催化劑為混晶型，分布均勻，納米尺寸粒徑較小，品質(zhì)較佳，具有較強(qiáng)的光催化性能。制備過程中，煅燒時(shí)間、煅燒溫度對(duì)催化劑的性質(zhì)都有重要影響。

(2)La/N共摻雜TiO2催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料很好的降解脫除效果，脫除過程以催化氧化為主。亞甲基藍(lán)濃度、氧氣含量、催化劑濃度、pH等均對(duì)染料脫除有影響，氧氣含量高于16%、催化劑濃度高于800mg/m3、pH為酸性環(huán)境就可以取得高達(dá)70%以上的降解效率。經(jīng)過平行實(shí)驗(yàn)，說明該最佳工藝條件可信度高、可重復(fù)性強(qiáng)。

(3)實(shí)驗(yàn)還有許多需要提高的地方。實(shí)驗(yàn)最初，因?yàn)槲纯紤]所用水為純水還是普通的水，影響到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)過探討采用純水后，催化劑脫色效果有了明顯的提高，也得到了最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為今后的染料降解實(shí)際應(yīng)用提供了實(shí)踐基礎(chǔ)。

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