楊帆，王櫻芝，楊和行，張瑛，楊婧，劉敏

1. 上海市檢測中心，上海 201203 2. 墨爾本大學(xué)，墨爾本 3010

大氣顆粒物是指大氣與懸浮在其中的固體和液體微粒共同組成的多相體系。顆粒物研究已經(jīng)成為全世界公眾、科學(xué)家和各國政府及聯(lián)合國組織關(guān)注的焦點[1-2]。大氣顆粒物按粒徑大小可分為總懸浮顆粒物(TSP，total suspended particles)(粒徑φ<100 μm，幾乎都可被鼻腔和咽喉捕獲)、可吸入顆粒物(PM10，particulate matter)(粒徑φ<10 μm，可進入肺泡)和PM2.5(粒徑φ<2.5 μm，可以通過血液循環(huán)流遍全身)。來源的不同決定了大氣顆粒物本身的理化特性、污染特征和對環(huán)境的影響程度。細顆粒物，尤其是PM2.5及以下粒徑細顆粒物的不斷增加，已成為目前環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的焦點和研究的難點[3-4]。隨著研究的深入，細顆粒物中不同污染組分的協(xié)同生物效應(yīng)正在成為大氣環(huán)境科學(xué)、毒理學(xué)、免疫學(xué)等學(xué)科研究的交叉和熱點領(lǐng)域[5]。

大氣細顆粒物比表面積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常富集有多種重金屬元素和有機污染物。由于理化性質(zhì)的特殊性，來源的廣泛性以及較大的生態(tài)毒性，含重金屬細顆粒物污染對環(huán)境質(zhì)量的影響和對生態(tài)安全的危害日益受到重視[6-7]。重金屬污染物具有不可降解性及生物富集性，對環(huán)境和人類健康造成極大的潛在威脅。如鉛、汞、鎘對人具有化學(xué)毒性，細顆粒物通過呼吸進入人體后，其中的重金屬可造成各種人體機能障礙，導(dǎo)致身體發(fā)育遲緩，甚至引發(fā)各種癌癥和心臟病[8-11]等。除此以外，王友保和張莉[12]認為大氣細顆粒物，尤其含有持久性有機物及重金屬等有害物質(zhì)的細顆粒物，會對植物造成直接或間接的傷害。常靜等[13]對上海市地表灰塵重金屬的污染粒級效應(yīng)和生物有效性也做了比較深入的調(diào)查。在真實環(huán)境中，大氣顆粒物通過干濕沉降匯集在土壤和植物的陸上部分，而植物通過根系或葉片直接或間接吸附了這些物質(zhì)。植物的陸上部分被認為是富集大氣顆粒物的被動采樣平臺(植物陸上部分的葉片面積、蠟質(zhì)層、以及呼吸氣孔等生理結(jié)構(gòu)，都使得細顆粒物可通過干濕沉降進入植物系統(tǒng)并對其生長產(chǎn)生毒性影響)[14-15]。同時，植物的地下部分(根)與地上部分對某些污染物的吸收轉(zhuǎn)化機制完全不同。有些研究表明，對于某類環(huán)境污染物，植物通過根系的吸收再經(jīng)過木質(zhì)部的傳輸進入植物生長系統(tǒng)的途徑所產(chǎn)生的毒性影響與陸上部分的莖葉吸收產(chǎn)生的毒性影響有很大區(qū)別[16]。

大氣細顆粒污染物大多以低濃度混合物形式暴露于水體、土壤、沉積物等各種環(huán)境介質(zhì)之中，多種化合物混合暴露時會產(chǎn)生相互作用。其中, 協(xié)同作用往往使混合化合物的毒性明顯增強，帶來更大的環(huán)境與健康危害[17-19]。傳統(tǒng)的風(fēng)險評價體系多是在實驗室模擬條件下以單一物質(zhì)的急性或慢性毒性試驗為依據(jù)，往往很難正確反映實際環(huán)境中污染物混合存在時的生態(tài)行為及環(huán)境危害[20-21]。隨著科學(xué)的發(fā)展和人們認識事物本質(zhì)能力的提高，低劑量復(fù)合污染的生態(tài)毒理與風(fēng)險評價研究的重要性得到深刻認識, 并正在成為環(huán)境與生態(tài)學(xué)的一個研究重點[22-23]。鑒于此，本文選擇鉛、鎘作為2種目標物，混合適當(dāng)?shù)拇髿猸h(huán)境中常見的硝酸鹽、硫酸鹽等其他化合物，通過氣溶膠發(fā)生器及密閉培養(yǎng)裝置，模擬大氣細顆粒物重金屬污染，在一個特定周期內(nèi)，評價其對不同種類植物幼苗及早期生長的影響。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

鎘ICP標準液1 000 mg·L-1，Sigma-Aldrich；鉛ICP標準液1 000 mg·L-1，Sigma-Aldrich；人工土壤(石英砂(0.5～1 mm)：高嶺土：草炭，質(zhì)量配比為70%：20%：10%，有機質(zhì)含量為4.9%，pH為6.52)；高純氮氣，純度99.99%；一次性花盆(直徑12 cm, 深度10 cm)若干；不銹鋼托盤(100 cm×25 cm)若干；超純水；濃硝酸(for trace analysis，Sigma，德國)；氫氟酸(for trace analysis，Sigma，德國)；雙氧水(AR, Sigma，德國)。

1.2 實驗儀器

電感耦合等離子質(zhì)譜儀X Series 2(ICP-MS)，Thermofisher，美國；微波消解儀Multiwave 3000，Anton-paar，奧地利；氣溶膠發(fā)生器9302(ATOMIZER)，TSI，美國；氣溶膠粒徑譜儀3321(APS)，TSI，美國；玻璃轉(zhuǎn)子流量計0～100 mL·min-1，雙環(huán)，中國；自制密閉花架(不銹鋼5層框架，長寬高各為2 m×1.2 m×1.5 m，四周及頂端覆膜，溫濕度及光照可控，移動拉門)；ICP-MS，帶壓力閥高純氮鋼瓶A-1H，中國；水分儀HG63，METTLER TOLEDO，美國；電子分析天平AL204， METTLER TOLEDO，美國；土壤攪拌器KMM700series，KENWOOD，英國； 照度計LX100，KIMO，法國；便攜式溫濕度計TES610，德國；標準量尺Deli 50 cm，中國。

1.3 受試植物

單子葉植物小麥、玉米；雙子葉植物西紅柿、黃瓜。其來源為上?？茍@種業(yè)公司，生產(chǎn)日期為2015年6月，發(fā)芽率>90%；經(jīng)前期試驗，所有種子出苗率均>80%，滿足試驗需求。

1.4 氣溶膠制備及粒徑

9302型氣溶膠發(fā)生器可產(chǎn)生多分散高濃度氣溶膠，粒徑范圍是0.01～2 μm。它通過霧化溶液產(chǎn)生多分散系氣溶膠，也可以通過霧化懸浮的單分散粒子來產(chǎn)生單分散氣溶膠，粒子濃度可以調(diào)節(jié)霧化器的流量來改變。本試驗通過超純水稀釋，將重金屬標液配制成濃度為10 mg·L-1溶液濃度，后通過氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生分散系氣溶膠，進氣溶膠粒徑譜儀進行粒徑測定，經(jīng)檢測，以此方式產(chǎn)生的10 mg·L-1混合標樣顆粒粒徑均在2.5 μm以內(nèi)，峰值約為0.8～0.9 μm之間，符合小于PM2.5細顆粒物標準。

1.5 實驗方法

建立合理的暴露場景，通過氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生一定量濃度重金屬細顆粒物作為目標暴露污染物，模擬特定大氣污染指數(shù)條件下(AQI，Air Quarity Index)細顆粒物濃度變化。當(dāng)空白對照組的植物出苗率達到50%以上時，將土壤、陸上部分的植株和葉片暴露于模擬條件下，在21 d內(nèi)，通過與未暴露的空白對照組相比較，用來評價重金屬細顆粒物暴露后對植物出苗和早期生長活力的影響。

1.5.1 試驗裝置

本研究采用的試驗裝置為自制搭建裝置，由以下幾個部分組成：A密閉花架(hermetic flower shelf)、B純氮氣鋼瓶(pure nitrogen cylinder)、C轉(zhuǎn)子流量計(rotor flowmeter)、D氣溶膠發(fā)生器(aerosol generator)。氮氣經(jīng)鋼瓶吹入氣溶膠發(fā)生器，由鋼瓶壓力表和轉(zhuǎn)子流量計同時調(diào)節(jié)流量，控制顆粒物噴出濃度?；芩闹芗绊斆鏋樗芰媳∧ぐ?，采用拉門閉合方式控制密閉性并保持暴露濃度。

1.5.2 模擬參數(shù)的選擇

試驗所用密閉花架的長寬高分別為2 m×1.2 m×1.5 m，因此空間體積為3.6 m3，按照中國環(huán)保部的標準，當(dāng)AQI指數(shù)達到500時，大氣環(huán)境細顆粒物(PM2.5)濃度24 h平均值為500 μg·m-3，細顆粒物達到嚴重污染水平[24]。照此標準，以10 mg·L-1標準溶液濃度，按照20 mL·min-1的流量計算，假設(shè)顆粒物沒有逃逸及吸附的損失，則氣溶膠發(fā)生器工作1 min即可使花架空間顆粒物濃度達到500 μg·m-3。在實際操作中，從模擬嚴重污染當(dāng)天開始，到21 d后結(jié)束試驗，每隔72 h進行一次模擬過程。模擬時，即時制備樣品溶液，并通過氣溶膠發(fā)生器噴灑至密閉花架內(nèi)，持續(xù)時間1 min，停止后到下1 h重復(fù)進行一次噴灑，1 d內(nèi)共計8次重復(fù)，用以保持花架內(nèi)污染物濃度在較高水平。因此，受試組植物暴露天數(shù)分別為0、3、6、9、12、15、18 d。

圖1 10 mg·L-1 Pb、Cd混合標準溶液粒徑分布圖Fig. 1 Particle size distribution of mixed standard solution (10 mg·L-1 Pb, Cd)

圖2 試驗裝置示意圖注：A密閉花架，B 純氮氣鋼瓶，C 轉(zhuǎn)子流量計，D 氣溶膠發(fā)生器。Fig. 2 Test unit diagramNote: A, hermetic flower shelf; B, pure nitrogen cylinder; C, rotor flowmeter; D, aerosol generator.

1.5.3 試驗操作

試驗設(shè)置共計2個組別，即空白對照組和樣品處理組，每個組別均包含4種植物，每種植物30粒種子，分種在10個花盆內(nèi)，每個花盆3粒種子，每10個花盆放在同一個不銹鋼托盤內(nèi)?？瞻讓φ战M和樣品處理組分別放置在2個不同的密閉花架內(nèi)。試驗開始前，先將人工土壤按照水分含量約20%±2%加純水配制50 kg，后裝入花盆，并按種類擺入托盤中。將預(yù)先篩選的合格種子分別種入花盆中，種植深度<1 cm，表面浮土覆蓋。然后按照空白對照組和樣品組區(qū)別對待，分別將種好的種子放入密閉花架中，在未進行暴露前均不做密封處理。利用大功率空調(diào)控制玻璃陽光房內(nèi)環(huán)境溫度范圍為(25±5) ℃，利用加濕器控制花架內(nèi)環(huán)境濕度范圍為50%±10%，利用日光燈和自然光的配比控制光照范圍為16 000～21 000 lux。每日觀察并記錄生長情況，并在托盤中添加適當(dāng)純水(約2 L/盤/72 h)以保持土壤濕度和植物生長所需水分。當(dāng)空白對照組出苗率均達到50%后(約10 d)開始進行暴露模擬試驗，花架密閉。21 d后結(jié)束試驗，并記錄空白對照組、樣品組中每種植物的出苗個數(shù)、莖高、鮮重等信息，評估暴露后的毒理學(xué)效應(yīng)。

1.5.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel軟件計算樣品組及空白對照組的出苗數(shù)、鮮重及莖高的平均值。采用Toxcal軟件計算出苗、鮮重及莖高與空白對照組相比較的統(tǒng)計學(xué)差異。

1.6 化學(xué)分析方法

1.6.1 分析測定

微波消解進行試驗樣品的制備：土壤空白和試驗樣品105 ℃烘干2 h，冷卻后研磨，攪勻，稱取約0.1 g(精確到0.0001 g)加入3 mL濃硝酸、3 mL氫氟酸和1 mL雙氧水后進行微波消解(消解程序見表1)，結(jié)束后轉(zhuǎn)移至趕酸管，水潤洗，145 ℃趕酸至1 mL，用水定容至25 mL，得樣品消解液。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion procedure

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器條件Table 2 Instrument conditions of ICP-MS

用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)方法分析試驗樣品中Cd和Pb濃度(儀器條件見表2)。

1.6.2 方法驗證結(jié)果

用ICP-MS方法測定樣品中各元素實際濃度，Cd元素的LOD1和LOQ1分別為0.003 ng·mL-1和0.01 ng·mL-1；Pb元素的LOD2和LOQ2為0.039 ng·mL-1和0.13 ng·mL-1；對試驗基質(zhì)(空白)進行樣品加標回收測試，空白樣品中，Cd元素平均濃度為0.0257 mg·kg-1；0.25 mg·kg-1和5.00 mg·kg-1加標樣品的平均回收率分別為88.7%和86.0%，精密度RSD值分別為3.89%和1.12%；Pb元素平均濃度為2.86 mg·kg-1；2.50 mg·kg-1和5.00 mg·kg-1加標樣品的平均回收率分別為99.9%和84.5%，精密度RSD值分別為8.76%和13.1%。

2 結(jié)果(Results)

2.1 化學(xué)分析結(jié)果

對于Cd元素，從表3中可知，試驗結(jié)束時測定空白對照組人工土壤Cd含量變化范圍為0.018～0.022 mg·kg-1，平均值為0.020 mg·kg-1；暴露處理組人工土壤Cd含量變化范圍為0.015～0.021 mg·kg-1，平均值為0.018 mg·kg-1。相比空白對照組來說，暴露處理組人工土壤Cd元素含量均有所降低，差異變化范圍為0.001～0.003 mg·kg-1。對于4種受試植物陸上部分的檢出結(jié)果，空白對照組Cd含量變化范圍為0.020～0.767 mg·kg-1，其中西紅柿含量最高為0.767 mg·kg-1，玉米最低為0.020 mg·kg-1；暴露處理組Cd含量變化范圍為0.033～0.789 mg·kg-1，其中西紅柿含量最高為0.789 mg·kg-1，玉米最低為0.033 mg·kg-1。與空白對照組相比，黃瓜、小麥2種植物陸上部分Cd檢出含量沒有變化，而西紅柿和玉米分別增加了0.025 mg·kg-1和0.013 mg·kg-1。

對于Pb元素，從表4中可知，重金屬Pb含量在空白對照組人工土壤中的背景濃度要遠高于Cd含量，試驗結(jié)束時測定空白對照組人工土壤Pb含量變化范圍為3.350～4.935 mg·kg-1，平均值為3.954 mg·kg-1；暴露處理組人工土壤Pb含量變化范圍為3.330～3.930 mg·kg-1，平均值為3.510 mg·kg-1。相比空白對照組來說，暴露處理組人工土壤Pb元素含量均有所降低，差異變化范圍為0.020～0.990 mg·kg-1。對于4種受試植物陸上部分的檢出結(jié)果，空白對照組Pb含量變化范圍為0.126～1.020 mg·kg-1，其中小麥含量最高為1.020 mg·kg-1，玉米最低為0.126 mg·kg-1；暴露處理組Pb含量變化范圍為0.146～1.235 mg·kg-1，其中西紅柿含量最高為1.235 mg·kg-1，玉米最低為0.146 mg·kg-1。與空白對照組相比，黃瓜、小麥、西紅柿和玉米暴露后Pb元素含量分別增加了0.029、0.020、0.292和0.020 mg·kg-1。

2.2 出苗及幼苗生長

試驗開始時每種植物種植的平行數(shù)為30粒種子，試驗結(jié)束時，分別記錄每種植物的出苗個數(shù)、陸上部分鮮重及莖高。由表5可知，試驗結(jié)束時，空白對照組4種植物的出苗率均達到100%，滿足質(zhì)量通過要求，試驗有效。對于暴露處理組，西紅柿、小麥、玉米和黃瓜的出苗率分別為80%、70%、100%和90%。除此以外，對于平均莖高和平均鮮重等生物量指標，空白對照組和處理組也有差異。從表6各指標抑制率可看出，與空白對照組相比，出苗抑制率小麥最高為30%，玉米抑制率為0%；平均莖高抑制率黃瓜最高為14%，西紅柿和小麥為負值；平均鮮重抑制率除玉米為3%外，西紅柿、小麥和黃瓜均為負值。通過Toxcal軟件Homoscedastic t Test檢驗結(jié)果，對比空白對照組和暴露處理組數(shù)據(jù)，小麥出苗和西紅柿莖高具有統(tǒng)計學(xué)顯著性差異(P < 0.05)，其余指標均無顯著性差異。

表3 鎘元素在土壤、植物中的檢出濃度(mg·kg-1)Table 3 Detection concentration of cadmium in soil and plant (mg·kg-1)

表4 鉛元素在土壤、植物中的檢出濃度(mg·kg-1)Table 4 Detection concentration of lead in soil and plant (mg·kg-1)

3 討論(Discussion)

3.1 重金屬吸收途徑及富集效應(yīng)

本研究是從空白對照組出苗率達到50%后(約播種后10 d)開始進行暴露模擬試驗的，因此暴露后細顆粒物的干沉降作用對土壤和植物莖葉部分的濃度均有影響。對于2種重金屬元素的遷移轉(zhuǎn)化吸附，需同時考慮土壤—植物、大氣—植物2種途徑。在復(fù)合污染條件下，共存元素在植物體內(nèi)的遷移分布，除受本元素性質(zhì)和添加量影響外，還受元素相互作用的影響，重金屬在作物體內(nèi)分布，一般為根> 莖葉> 籽實，呈寶塔狀[25]。

大氣中細顆粒物的沉降是指細顆粒物撞擊后滯留在物體表面，從而脫離大氣環(huán)境的過程，一般可分為干沉降和濕沉降，在本試驗中只考慮干沉降。由于細顆粒物粒徑很小，很難靠自身重力沉降，因此湍流是細顆粒物最主要的干沉降方式[26-27]。從本試驗的化學(xué)分析結(jié)果可以看出，對于Cd和Pb 2種濃度，在不同種植人工土壤中的背景濃度值較為均勻，但Pb含量背景值明顯高于Cd含量。試驗結(jié)束時對于處理組的分析可知，不同種植土壤暴露后2種重金屬元素濃度比空白對照組均有下降，說明4種植物對于2種重金屬元素均有富集效應(yīng)。但由于富集效應(yīng)包含了地下根系部分和地上莖葉部分不同部位的富集過程，而本試驗并未對植物根系進行化學(xué)成分分析，因此推斷空白組和處理組土壤中2種元素暴露后濃度差異的產(chǎn)生主要來自于根系對2種重金屬的富集固定作用。研究表明，土壤重金屬Pb、Cd可被玉米、大豆等作物吸收和積累。一般作物對重金屬的吸收積累主要集中在根部，其次是莖葉和果實[28]。植物可通過改變根際環(huán)境(pH、Eh)使重金屬的形態(tài)發(fā)生化學(xué)改變，通過在植物的根部積累和沉淀，減少重金屬在土壤中的移動性，根際分泌物在根際環(huán)境中具有降低Cd的有效性，減少植物對Cd吸收的作用[28]。試驗結(jié)果顯示，黃瓜和小麥的地上部分(莖葉)對Cd元素的富集效應(yīng)不明顯，相比之下，西紅柿和玉米地上部分(莖葉)對Cd元素的富集效應(yīng)明顯。而4種植物地上部分對Pb的富集作用均有顯現(xiàn)，其中西紅柿的富集濃度最高，說明低濃度的Cd能促進Pb的遷移和累積[29]。王會霞等[30]研究發(fā)現(xiàn)，交通流量大的地區(qū)植物葉片中重金屬Pb和Cd含量與大氣中Pb和Cd 含量呈正相關(guān)。Hu等[31]通過同位素跟蹤分析，發(fā)現(xiàn)大氣中Pb主要集中在植物葉片。植物葉片吸附大氣顆粒物有滯留(或停著)、附著和粘附3種方式，且不同吸附方式的作用機制存在差異[32-36]。葉片上細顆粒物化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移主要通過親水性通道進入細胞內(nèi)或者親脂性通道富集在角質(zhì)層或者表皮蠟質(zhì)層。本試驗中因沒有外界雨水和風(fēng)力的干擾，時間周期也較短，選擇的4種植物中黃瓜和西紅柿為雙子葉植物，小麥和玉米為單子葉植物。重金屬在土壤中的存在形態(tài)以及在植物體內(nèi)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律(在試驗過程中，土壤—植物、大氣—植物通路都存在差異)等均會影響4種受試植物的含量差異。因此，對于土壤來源，不同植物的根系對Cd、Pb的吸收、固定、向上傳輸?shù)饶芰胁煌?；對于大氣來源，需考慮植物早期生長的快慢、莖葉的生物量多寡、面積形態(tài)等因素[37-38]。因此，除根部的吸收和向上傳輸外，認為莖葉部分細顆粒物粘附機制和氣孔光合作用的直接吸收為陸上部分吸附的主要方式[39]。

表5 4種植物的平均莖高、鮮重以及出苗情況Table 5 Average stem length, fresh weight, germination of four plant

表6 含Cd,Pb大氣顆粒物對4種植物的出苗、平均莖高、鮮重抑制率(%)Table 6 Inhibition rate of fine particulate matter containing Cd, Pb to germination, average stem length, fresh weight of four plant (%)

3.2 對生物量的影響

在通常情況下，重金屬Cd和Pb均為危險的環(huán)境污染元素，當(dāng)重金屬進入植物并積累到一定程度，就會產(chǎn)生毒害癥狀。表現(xiàn)出生長受到抑制、植株矮小、失綠、產(chǎn)量下降等癥狀。在本試驗中，因植物生長和暴露時間較短，只對植物在種子萌發(fā)和幼苗生長初期的生物量狀態(tài)進行評估，從出苗率、陸上鮮重和莖高幾個方面進行。從表3、4的結(jié)果來看，對于西紅柿和小麥，出苗的抑制率分別達到了20%和30%，而平均莖高和鮮重抑制率為負值，說明土壤受暴露污染后，對其種子早期的萌芽階段有脅迫和抑制效應(yīng)，未出苗但已發(fā)芽種子及種子初生根的發(fā)育受限，進而影響其出苗率。同時，在低濃度條件下，已出苗的植株受到的脅迫效應(yīng)不明顯，甚至出現(xiàn)了刺激作用，這種情況在黃瓜的平均鮮重上有所表現(xiàn)[40-41]。小麥的種子萌發(fā)階段受到Pb、Cd 2種污染物協(xié)同效應(yīng)較為明顯[42]。對于玉米來說，表現(xiàn)出較強的環(huán)境適應(yīng)性，生物量在暴露條件下沒有顯著變化[43]。

由此可見，相比于試驗介質(zhì)中較高的背景濃度，短期、低劑量的含Pb、Cd重金屬大氣細顆粒物復(fù)合污染對于幾種受試植物早期幼苗生長的生物脅迫效應(yīng)不明顯(小麥出苗終點除外)，在某種程度上還有積極的刺激作用。然而，暴露于真實環(huán)境中長期性、低劑量、大范圍的細顆粒物重金屬復(fù)合性污染對于植物和作物的影響還有待于進一步研究。

致謝：感謝復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院楊新教授課題組各位老師和同學(xué)們在細顆粒物粒徑檢測中所提供的幫助。

感謝上海市自然基金對本研究的資助。

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