孫紅新

摘 要：將甲縮醛與甲醛作為主要原料放入固定床反應(yīng)器中，其能夠?qū)妆交撬崞鸬酱呋缘淖饔茫⑶以谶B續(xù)性的進料過程中，能夠得到聚甲氧基二甲醚，這是一種主要的柴油添加劑，通過化學(xué)滴定以及GC的方式對一系列現(xiàn)象進行了考察，如反應(yīng)溫度與壓力等，反應(yīng)的最終效果還受到原料配比以及重時空速等因素的影響，最終得到了實驗結(jié)果。當反應(yīng)溫度為70℃時，將反應(yīng)壓力控制在1.5MPa，此時的重時空速為3h-1，甲醛以及甲縮醛之間的比例為4：1，這樣所獲得的甲縮醛轉(zhuǎn)化率為60.54%，在加入聚甲氧基二甲醚以后，能夠促進目標產(chǎn)物選擇性以及收率的進一步提高。

關(guān)鍵詞：甲縮醛；甲醛；聚甲氧基二甲醚；柴油添加劑

在我國當前的社會發(fā)展中，一個主要的問題是環(huán)境因素對人們產(chǎn)生的嚴重影響，因此為了有效的緩解環(huán)境問題，就需要進一步采用更加清潔的柴油添加劑，我國當前的柴油添加劑主要是三種類型，一種是甲醇，一種是二甲醚，還有一種是甲縮醛，使用甲醇的不足之處在于其不容易溶于柴油之中，所以在使用時會造成柴油閃點的降低，十六烷值也會因此降低，而后兩種添加劑的不足之處在于容易造成大范圍的爆炸，沸點也相對較低，在總結(jié)上述柴油添加劑的缺陷以后，采用聚甲氧基二甲醚的優(yōu)勢就凸顯了出來，這是一種化合物，具有與柴油相似的物性，所以將其作為柴油添加劑是最合適不過的了。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對甲苯磺酸、甲醛、乙醇、百里酚酞：AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；單組分醛酮專用卡爾費休試劑：AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲縮醛（PODE1）：AR，上海翔陵化工有限公司；大孔陽離子交換樹脂：上海華誼樹脂有限公司；PODE2，PODE3，PODE4：純度大于95%，實驗室自制。Clarus-580型氣相色譜儀：美國鉑金埃爾默儀器有限公司；V30型容量法卡爾費休水分儀：梅特勒托利多有限公司；LP2-010-20型精密高壓泵：精偉良友技術(shù)開發(fā)有限公司。

1.2 催化劑的制備

在制備催化劑的過程中，主要是應(yīng)用了浸漬法，這種方法可以實現(xiàn)對大孔陽離子交換樹脂基礎(chǔ)上的進一步改良，取10g以后進行干燥，將其加入甲苯磺酸溶液中，將水浴溫度控制在50℃，持續(xù)浸漬5h，再對其進行過濾，隨后放入溫度為70℃的烘箱之中，在12h以后取出，得到了需要制備的催化劑。

1.3 實驗方法

進行實驗的過程中，先將事先制備好的催化劑放入固定床反應(yīng)器中，與氮氣相互連通，采用背壓閥對壓力不斷進行調(diào)整，以便達到需要的水平的，再對反應(yīng)管進行升溫處理，一旦溫度達到了設(shè)定值，采用平流泵配制好甲縮醛以及甲醛溶液，其在反應(yīng)管中得到進一步的反應(yīng)，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物會通過冷凝器以及氣液分離器得到進一步的回收，以便在后續(xù)的工作中進行取樣分析。

1.4 分析方法

在分析的過程中主要采用的方法是化學(xué)滴定法，進行定量分析。選擇百里酚酞作為指示劑，在進行水含量的檢測過程中，主要采用的方式是容量法，選擇單組分醛酮專用卡爾費休試劑作為滴定劑。在對聚甲氧基二甲醚（PODEx）（x為聚合度）進行定量分析的過程中，所采用的方式為GC法，這個方法中選用乙醇為內(nèi)標物，按照以下的方式選定色譜條件：在FID檢測的過程中，氮氣為主要載氣，氫氣與空氣的流量分別如下：40mL/min、400mL/min，將檢測器以及進樣口的溫度控制在250℃，按照一定的程序進行升溫，在3min以內(nèi)控制溫度為45℃，隨后以每分鐘20℃升溫到220℃，依然保持3min，進樣量為0.1μL，直至結(jié)束。

1.5 數(shù)據(jù)處理

以PODE1為基準，用式（1）和式（2）分別計算轉(zhuǎn)化率和選擇性。

式中，XPODE1為PODE1的轉(zhuǎn)化率，%；m°PODE1為PODE1反應(yīng)前的質(zhì)量，g；mPODE1為PODE1反應(yīng)后的質(zhì)量，g。

式中，SPODE3～5為PODE3～5的選擇性，%；mPODEx為反應(yīng)后生成的PODEx的質(zhì)量（x=3，4，5），g；MPODEx為PODEx的相對分子質(zhì)量（x=1，3，4，5）。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的影響

首先，受到反應(yīng)溫度的影響，溫度在不斷升高的過程中，PODE1的轉(zhuǎn)化率以及PODE3～5在選擇性以及收率方面會顯現(xiàn)出增高的趨勢，隨后又不斷減小，按照熱力學(xué)的相關(guān)原理對這一問題進行分析可以知道，其反應(yīng)過程其實是一段鏈增長的過程，會顯現(xiàn)出不斷放熱的趨勢，在這一趨勢的影響下，溫度的升高會造成目標產(chǎn)物受到不利的影響。如果從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的角度進行分析，那么溫度的升高與反應(yīng)速率成正比關(guān)系，對于長鏈產(chǎn)物的生成具有積極的意義。在化學(xué)反應(yīng)中，目標產(chǎn)物的選擇性以及收率出現(xiàn)先升后降的趨勢就是二者相互作用下的結(jié)果。

隨反應(yīng)壓力的升高，PODE1的轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性和收率均先升高后趨于穩(wěn)定。這是因為，PODE3～5的合成為分子數(shù)減少的反應(yīng)，升高反應(yīng)壓力有利于PODE3～5的合成。但當反應(yīng)壓力超過1.5MPa后，繼續(xù)升高反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響不明顯，故適宜的反應(yīng)壓力為1.5MPa。

隨重時空速的增大，PODE1的轉(zhuǎn)化率、PODE3～5的選擇性和收率均減小。這可能是因為：（1）隨重時空速的增大，原料與催化劑的接觸時間縮短，部分PODE1未及反應(yīng)就被帶出催化劑床層；（2）生成PODE3～5的過程是一系列鏈增長的反應(yīng)，重時空速增大，縮短了中間產(chǎn)物PODE2與催化劑的接觸時間，導(dǎo)致長鏈PODE3～5的選擇性下降。雖然當重時空速較低時，PODE1的轉(zhuǎn)化率和PODE3～5的選擇性較高，但較低的重時空速對產(chǎn)能影響較大，故綜合考慮，適宜的重時空速為3h-1。

2.2 不同原料的影響

考察了不同原料對反應(yīng)的影響，分別采用原料A和B，其中，原料A中n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1，原料B中n（甲醛）∶n（PODE1）∶n（PODE2）=4∶0.8∶0.2，實驗結(jié)果見圖1。

由圖1可知，用原料A進行反應(yīng)時，PODE1的轉(zhuǎn)化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%；用原料B進行反應(yīng)時，PODE1的轉(zhuǎn)化率明顯比用原料A時小，這是由于PODE1和甲醛鏈增長反應(yīng)的第一步產(chǎn)物即為PODE2。原料B中由于含有PODE2，即提高了反應(yīng)產(chǎn)物濃度，根據(jù)可逆反應(yīng)化學(xué)平衡原理，PODE1轉(zhuǎn)化率下降。采用原料B后，PODE3～5的選擇性和收率分別比用原料A時提高了16.76%和4.82%。這也是因為，當原料中含PODE2時，縮短了生成PODE3～5的反應(yīng)路徑，促進了生成PODE3～5鏈增長反應(yīng)的進行。

3 結(jié)論

采用PODE1和甲醛為原料，在固定床反應(yīng)器中通過連續(xù)進料的方式制備了PODE3～5。適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)壓力1.5MPa、重時空速3h-1、原料組成n（甲醛）∶n（PODE1）=4∶1。在此條件下，PODE1的轉(zhuǎn)化率為60.54%，PODE3～5的選擇性和收率分別為33.92%和20.54%。原料中加入PODE2能顯著提高目標產(chǎn)物PODE3～5的選擇性和收率，有利于反應(yīng)的進行。

參考文獻

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