崔曉華，張紅梅，任銘琪，林 楓，李金蓮，郝玉蘭，賀永殿

(1.東北石油大學(xué) 機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；3.吐哈油田工程技術(shù)研究院，新疆 鄯善 838202)

目前，世界上98%的乙烯是由烴類(lèi)蒸汽熱裂解生產(chǎn)所得。由于不同的烴類(lèi)結(jié)構(gòu)所生成的乙烯、丙烯和丁二烯的數(shù)量變化很大[1]，因此烴類(lèi)結(jié)構(gòu)成為影響乙烯工業(yè)生產(chǎn)成本的重要因素之一，特別是以石腦油等較重原料為主的企業(yè)。而建立可靠的烴類(lèi)熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于優(yōu)化裂解原料和相應(yīng)裂解爐設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)、裂解爐改擴(kuò)建、延長(zhǎng)在最佳工況條件下裂解爐的運(yùn)轉(zhuǎn)周期等都起著至關(guān)重要的作用，所以迫使人們不得不研究不同烴熱裂解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。動(dòng)力學(xué)模型的建立，最早是用實(shí)驗(yàn)方法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析、推導(dǎo)，得到其自由基機(jī)理；由于工業(yè)生產(chǎn)的需求，也建立了如集總動(dòng)力學(xué)、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等模型；一些用計(jì)算機(jī)模擬研究動(dòng)力學(xué)的新方法也在不斷出現(xiàn)[2-6]，但研究精度仍是一個(gè)難以解決的關(guān)鍵問(wèn)題。也就是說(shuō)，到目前為止，真正精度高、模擬計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確、能適應(yīng)我國(guó)裂解的原料種類(lèi)增多、不同原料切換時(shí)預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)精度的動(dòng)力學(xué)模型并不多。作者對(duì)我國(guó)熱裂解動(dòng)力學(xué)模型的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，并根據(jù)研究結(jié)果提出了相應(yīng)對(duì)策。

1 裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究的誤區(qū)及出路

熱裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究的主要困難如下。

(1) 單一烴裂解自由基反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性。雖然Rice[7]在1931年就用實(shí)驗(yàn)方法確定了熱裂解反應(yīng)是按照自由基機(jī)理進(jìn)行的，但迄今為止實(shí)驗(yàn)方法仍不能確定較大分子烴類(lèi)熱裂解的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)單一烴的研究文獻(xiàn)主要集中在C10以內(nèi)的烷烴，而對(duì)于其自由基機(jī)理研究較清晰的烷烴主要集中在C4以下，說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)研究的困難；

(2) 原料組成的復(fù)雜性。工業(yè)裂解原料一般是由不同烴類(lèi)組成的混合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同烴所生成的自由基不同，且這些自由基會(huì)產(chǎn)生一定的相互作用，從而使裂解產(chǎn)物分布與單獨(dú)裂解時(shí)最終產(chǎn)物不同；

(3) 裂解反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性。裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，停留時(shí)間短，且在小口徑管式反應(yīng)器中進(jìn)行著包括流體流動(dòng)、傳熱、裂解反應(yīng)等復(fù)雜過(guò)程，由于這些過(guò)程之間具有高度的耦合性，管內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)及反應(yīng)規(guī)律不易測(cè)得，要直接了解管內(nèi)裂解反應(yīng)的詳細(xì)規(guī)律以及測(cè)定反應(yīng)器內(nèi)的一些工藝參數(shù)是極其困難的。

綜上所述，正是由于烴類(lèi)自由基機(jī)理實(shí)驗(yàn)研究時(shí)多重復(fù)雜性的疊加，才導(dǎo)致了許多研究者避開(kāi)了對(duì)反應(yīng)機(jī)理過(guò)程的研究，而把精力放在了從原料組成和產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)來(lái)回歸動(dòng)力學(xué)規(guī)律這一方法上，因此出現(xiàn)了相對(duì)比較簡(jiǎn)單的分子模型、集總模型等動(dòng)力學(xué)研究方法，也恰恰是由于重點(diǎn)集中在了對(duì)實(shí)驗(yàn)原料、反應(yīng)結(jié)果的研究及人為推測(cè)上，忽略了對(duì)自由基反應(yīng)過(guò)程規(guī)律和特點(diǎn)的重視，才是這些模型只能適應(yīng)特殊的原料組成，且無(wú)法進(jìn)一步改進(jìn)方法的最根本原因。因?yàn)閯?dòng)力學(xué)規(guī)律恰恰應(yīng)該由原料進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中去尋找，也就是說(shuō)，反應(yīng)的本質(zhì)規(guī)律和特點(diǎn)的掌握才是動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)確性提高的關(guān)鍵。而根據(jù)Rice提出的自由基機(jī)理來(lái)建立的各個(gè)自由基基元反應(yīng)由于獨(dú)立于原料、裂解裝置以及裂解工藝條件之外，因此決定了該模型具有良好的適應(yīng)性與外延性，是用于描述和總結(jié)烴類(lèi)蒸汽熱裂解反應(yīng)規(guī)律的理想模型。因此要想提高動(dòng)力學(xué)模型的準(zhǔn)確性和外延性，必須從機(jī)理模型入手。

2 自由基機(jī)理模型的研究現(xiàn)狀及困難

對(duì)單一烴類(lèi)分子進(jìn)行自由基機(jī)理研究一般采用如下的方法：首先對(duì)該烴類(lèi)分子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析及總結(jié)，得到該分子進(jìn)行熱裂解可能發(fā)生的自由基反應(yīng)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定或計(jì)算這些自由基反應(yīng)的活化能和指前因子；然后以上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為動(dòng)力學(xué)模型，假設(shè)在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等，得到不同產(chǎn)物及自由基的非線性微分方程組；最后用微分方程的數(shù)值解法對(duì)非線性方程組進(jìn)行求解，得到各產(chǎn)物及自由基沿管長(zhǎng)的變化規(guī)律。張紅梅等[8]對(duì)乙烷熱裂解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了數(shù)值模擬理論研究，采用Materials Studio(MS)分子模擬軟件對(duì)乙烷熱裂解可能發(fā)生的主要反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 乙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

將上述自由基反應(yīng)進(jìn)行任意組合，可設(shè)計(jì)得到不同的4個(gè)反應(yīng)路徑。按文獻(xiàn)[9]中 “假設(shè)在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等”的方法進(jìn)行推導(dǎo)，各路徑的活化能(Ea)見(jiàn)表2。

表2 乙烷熱裂解不同反應(yīng)路徑的活化能推導(dǎo)值

根據(jù)文獻(xiàn)[9]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，實(shí)際測(cè)得乙烷熱裂解的反應(yīng)活化能為264～294 kJ/mol，上述結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。為了解釋上述方法計(jì)算結(jié)果為何與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不符的原因，作者采用Aspen軟件建立了管式爐反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述動(dòng)力學(xué)模型在Aspen管式爐反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程，與該推導(dǎo)方法有如下明顯不同[8]。(1)在實(shí)際的反應(yīng)過(guò)程中，只有在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)有少量的鏈引發(fā)反應(yīng)，產(chǎn)生少量自由基后大量進(jìn)行的是鏈傳遞和鏈循環(huán)反應(yīng)，由于自由基的摩爾分?jǐn)?shù)一般在約10-6，因此鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)對(duì)反應(yīng)路徑活化能的影響很小，而按文獻(xiàn)[9]的方法上述4個(gè)反應(yīng)路徑1～3只是鏈終止反應(yīng)不同，但得到的反應(yīng)路徑的活化能卻相差很大，且都與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符；(2)每個(gè)路徑中都會(huì)出現(xiàn)不同的小路徑，只有當(dāng)某一路徑產(chǎn)生的自由基能形成循環(huán)反應(yīng)時(shí)，才可能影響到產(chǎn)物分布，而上述推導(dǎo)只是根據(jù)活化能進(jìn)行組合；(3)在原料消耗的不同階段，反應(yīng)會(huì)發(fā)生一定變化的，而不是機(jī)會(huì)均等。由此可見(jiàn)，按文獻(xiàn)[9]的方法進(jìn)行推導(dǎo)存在著配平的任意性，且不同的配平方法將得到截然不同的結(jié)果，這是經(jīng)典數(shù)值方法的局限性?！凹僭O(shè)在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)各自由基產(chǎn)生和消失的速度相等”，是由于鏈循環(huán)產(chǎn)生了同樣的自由基，導(dǎo)致了自由基數(shù)量的相對(duì)不改變，這與鏈終止反應(yīng)并無(wú)關(guān)系。正是這一方法存在的任意性和人為因素使得計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符，影響了對(duì)烴類(lèi)熱裂解機(jī)理的研究。

3 自由基機(jī)理模型研究方法的改進(jìn)

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅速發(fā)展，分子模擬等數(shù)值模擬技術(shù)的功能越來(lái)越強(qiáng)大，被廣泛應(yīng)用到多個(gè)研究領(lǐng)域。張紅梅等[8,10-14]首先將分子模擬技術(shù)與已有的烴類(lèi)裂解規(guī)律相結(jié)合研究烴類(lèi)熱裂解機(jī)理，運(yùn)用該技術(shù)初步研究了C5以下單一烴的熱裂解自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，進(jìn)行了模擬計(jì)算，得到了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近的主要產(chǎn)物分布，驗(yàn)證了分子模擬的可行性。在對(duì)現(xiàn)有自由基機(jī)理研究方法局限性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了將分子模擬和管式反應(yīng)器工藝過(guò)程模擬相結(jié)合模擬計(jì)算烴類(lèi)熱裂解自由基反應(yīng)機(jī)理的理論方法，并將文獻(xiàn)中有關(guān)烴類(lèi)熱裂解的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果與分子模擬和工藝模型研究相結(jié)合，改進(jìn)了現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)和理論研究方法的不足。

3.1 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的校正及對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)作用

裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一般是由單一或多個(gè)原料烴組成的原料所引發(fā)的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行自由基反應(yīng)后得到的結(jié)果，有些起決定性作用的反應(yīng)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析得到準(zhǔn)確的結(jié)果，這些裂解規(guī)律目前已經(jīng)熟知。但由于裂解反應(yīng)的特殊性，研究者在對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行推導(dǎo)時(shí)對(duì)一些細(xì)節(jié)性的問(wèn)題往往會(huì)有個(gè)人臆想的因素存在，使得不同研究者研究結(jié)果各不相同。這也是目前動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)確性低的一個(gè)原因。而采用分子模擬計(jì)算可以對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行校正或通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)，可得到更準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。丙烷熱裂解自由基反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、分子模擬計(jì)算結(jié)果及兩者的相對(duì)誤差見(jiàn)表3。

表3 丙烷熱裂解自由基反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由模擬數(shù)據(jù)可以看出，丙烷的鏈引發(fā)反應(yīng)的活化能最大，其次是較大自由基的分解反應(yīng)，活化能次之，活潑自由基鏈傳遞反應(yīng)的活化能最小，模擬計(jì)算結(jié)果符合已有的裂解規(guī)律。由相對(duì)誤差可以看出，大多數(shù)模擬計(jì)算值與文獻(xiàn)值是符合的，只有活化能較小、反應(yīng)較快的自由基鏈傳遞反應(yīng)(表3中的反應(yīng)7、8和9)有較大的相對(duì)誤差。通過(guò)對(duì)比分析表3中活化能相差較大的原因如下。

(1) 模擬計(jì)算得到的氫和甲基自由基與乙烷、丙烷和正丁烷進(jìn)行鏈傳遞反應(yīng)時(shí)的活化能數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值的對(duì)比見(jiàn)表4。從表4可以看出，對(duì)于同一反應(yīng)，不同文獻(xiàn)所提供的實(shí)驗(yàn)或理論計(jì)算值本身就存在著較大的差別，充分說(shuō)明了自由基鏈傳遞反應(yīng)活化能測(cè)定的困難及實(shí)驗(yàn)過(guò)程控制的難度。根據(jù)已有的烴類(lèi)熱裂解規(guī)律，氫或甲基自由基分別奪取乙烷、丙烷與正丁烷伯碳上的氫時(shí)，所需活化能應(yīng)該是依次增大，分子模擬結(jié)果符合這一規(guī)律，而文獻(xiàn)數(shù)據(jù)中的甲基自由基不符合這一規(guī)律。說(shuō)明自由基變大時(shí)，實(shí)驗(yàn)難度增大，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差也隨之增大，而模擬計(jì)算值能更好地與這一規(guī)律吻合；

表4 氫自由基、甲基自由基與小分子烷烴鏈傳遞反應(yīng)活化能的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

(2) 根據(jù)Aribike[17]、楊毓溥等[18]的研究成果可知，同一自由基與烴類(lèi)分子進(jìn)行鏈傳遞時(shí)，被傳遞的烴類(lèi)分子越大，反應(yīng)所需的活化能越大；被傳遞的烴類(lèi)分子不變時(shí)，隨著自由基碳原子數(shù)的增加，傳遞反應(yīng)所需的活化能也逐漸增大。由表4可知，模擬計(jì)算結(jié)果中氫自由基奪取乙烷、丙烷和正丁烷伯碳上的氫時(shí)的活化能模擬計(jì)算值依次增大；甲基自由基攻擊乙烷、丙烷和正丁烷的伯碳時(shí)的活化能模擬計(jì)算值也依次增大，且氫自由基奪取同一烷烴相同位置時(shí)的活化能均小于甲基自由基，與上述文獻(xiàn)研究結(jié)果完全吻合，而實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的吻合程度要明顯低于模擬數(shù)據(jù)；

(3) 從表4的數(shù)據(jù)還可以看出，氫自由基和甲基自由基分別奪取伯碳上的氫時(shí)活化能大于仲碳上的氫，與烴類(lèi)分子鍵能中間小、兩邊大的結(jié)論相吻合；而實(shí)驗(yàn)對(duì)于這些細(xì)節(jié)問(wèn)題的研究就比較困難。

綜上所述可以看出，分子模擬不僅能得到符合裂解規(guī)律的計(jì)算結(jié)果，還可以對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定比較困難的一些自由基反應(yīng)給出更精確、合理的解釋?zhuān)梢宰鳛檠芯繜崃呀夥磻?yīng)的一個(gè)手段。

3.2 對(duì)實(shí)驗(yàn)解決不了的細(xì)節(jié)問(wèn)題的處理

由于自由基具有反應(yīng)速率快、存在時(shí)間短、數(shù)量巨大的特點(diǎn)，因此利用實(shí)驗(yàn)很難觀察到一些細(xì)節(jié)問(wèn)題，而理論研究卻可以彌補(bǔ)這一不足。例如，由分子模擬可知正丁烷、正戊烷和正己烷的C—H鍵鍵長(zhǎng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表5(表中①②③表示碳的位置)。

表5 三種正構(gòu)烷烴的C—H鍵的鍵長(zhǎng) 鍵長(zhǎng)/pm

由表5數(shù)據(jù)可知，伯碳的C—H鍵長(zhǎng)最短，最不易斷裂；仲碳上的C—H鍵長(zhǎng)都大于伯碳的C—H鍵長(zhǎng)，更容易斷裂，且越靠近分子中央的仲碳越易斷裂，這是符合一般裂解規(guī)律的。由分子模擬得到的這3個(gè)正構(gòu)烷烴奪氫反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 三種正構(gòu)烷烴C—H鍵斷裂的活化能

由表6可知，H·和CH3·與正戊烷進(jìn)行奪氫鏈傳遞反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)與鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)吻合，但C2H5·奪取仲氫時(shí)的活化能卻是仲碳大于伯碳。如果僅從鍵長(zhǎng)的角度看，各個(gè)自由基在奪取仲氫時(shí)所需要的活化能應(yīng)該比較小，但是，在實(shí)際發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中，還應(yīng)考慮自由基大小所引起的空間位阻影響。H·和CH3·本身基團(tuán)比較小，因此空間位阻的影響較小，因此其活化能的數(shù)據(jù)符合已有的裂解規(guī)律；而C2H5·基團(tuán)較大，與仲氫原子發(fā)生反應(yīng)時(shí)，會(huì)因與周?chē)臍渚嚯x太近，進(jìn)入排斥區(qū)域，從而使得C2H5·奪氫的空間位阻增大，使得活化能變大；另外還要注意靠近正構(gòu)烷烴兩端倒數(shù)第二個(gè)碳的特殊位置。由正己烷的結(jié)構(gòu)圖(見(jiàn)圖1)可知，正己烷的②號(hào)碳和⑤號(hào)碳雖然也是仲碳，但由于緊靠?jī)啥说蘑偬?hào)和⑥號(hào)碳上氫連接方式的改變，可使其空間位阻減少，因此其活化能較小，而靠近中間的③、④號(hào)碳和正戊烷的③號(hào)碳上的氫具有更緊密的排列結(jié)構(gòu)，使得空間位阻增大，從而導(dǎo)致了活化能的增加。正丁烷因不存在這樣的結(jié)構(gòu)，故所有計(jì)算結(jié)果都符合裂解規(guī)律。

圖1 正己烷結(jié)構(gòu)圖

4 結(jié)束語(yǔ)

(1) 通過(guò)對(duì)目前已有的蒸汽熱裂解動(dòng)力學(xué)模型的分析，認(rèn)為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀⒓偰Ｐ秃头肿幽Ｐ椭皇峭ㄟ^(guò)原料組成和最后產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)建立模型，而忽略了對(duì)反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)研究，而反應(yīng)過(guò)程才是影響模型準(zhǔn)確性最關(guān)鍵的因素，因此注定了該類(lèi)模型具有外延性差的缺點(diǎn)，要想得到外延性好的模型必須從機(jī)理模型入手；

(2) 目前已有的機(jī)理模型的實(shí)驗(yàn)研究方法存在的困難使得對(duì)熱裂解機(jī)理模型的研究進(jìn)展緩慢，不適應(yīng)目前我國(guó)乙烯工業(yè)的發(fā)展，且存在細(xì)節(jié)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)、整體數(shù)據(jù)規(guī)律性差的缺點(diǎn)，而計(jì)算機(jī)模擬這一新興理論研究方法雖然研究速度快、省時(shí)省力，但目前還未得到人們的廣泛認(rèn)可；

(3) 在對(duì)現(xiàn)有自由基機(jī)理實(shí)驗(yàn)方法的局限性進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出了將分子模擬、管式反應(yīng)器工藝模擬的理論方法與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的研究烴類(lèi)熱裂解自由基反應(yīng)機(jī)理的新思路，該方法可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)和理論方法各自的不足，從而較準(zhǔn)確、快速地研究烴類(lèi)熱裂解的自由基反應(yīng)機(jī)理，為高精度的通用模型的建立提供大量有用的信息。

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