劉麗琴+張建揚(yáng)

摘要

通過優(yōu)化萃取方法和儀器條件，建立了能同時測定紡織品中UV-320、UV-350、UV-328、UV-327 4種苯并三唑類紫外線吸收劑含量的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜方法。該方法以乙腈為萃取溶劑，采用一次超聲萃取方式和外標(biāo)法定量測試。4種苯并三唑類紫外線吸收劑的檢出限均為0.4mg/kg，在10.0ng/mL～2000.0ng/mL范圍內(nèi)呈較好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，平均加標(biāo)回收率為90%～120%之間。該方法簡便快速、靈敏度高，可完全滿足OEKO-TEX Standard 100（2016）標(biāo)準(zhǔn)對紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑0.1%的限量要求。

關(guān)鍵詞：苯并三唑類紫外線吸收劑；紡織品；氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜；超聲萃取。

1 引言

苯并三唑類化合物是紫外線吸收劑中產(chǎn)量最大、品種最多的一類產(chǎn)品。這類紫外線吸收劑在300nm～385nm內(nèi)有較高的吸光指數(shù)，接近于理想吸收劑的要求[1]，因此被廣泛用于各種產(chǎn)品，如化妝品、防紫外織物、高分子材料等，不僅可以保護(hù)人體皮膚免受過多紫外線的傷害，也可以避免染料、涂料和高分子材料等因紫外線催化反應(yīng)而破壞高分子結(jié)構(gòu)[2]。隨著苯并三唑類紫外線吸收劑的毒理性研究，發(fā)現(xiàn)部分苯并三唑類紫外穩(wěn)定劑是具有持久性、生物蓄積性和毒性的化合物[3]。2014年12月，歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）將UV-320、UV-328兩種苯并三唑類化合物列入第十二批SVHC清單，并將其歸為高持久性、高生物蓄積性有毒物質(zhì)。2015年12月，ECHA公布包括UV-327、UV-350在內(nèi)的5種有毒有害物質(zhì)，使SVHC物質(zhì)清單增至168項(xiàng)。在2016版OEKO-TEX Standard 100中首次將UV-320、UV-327、UV-328、UV-350 4種紫外線吸收劑列入生態(tài)紡織品的監(jiān)管行列，并明確規(guī)定其在家飾材料中的指標(biāo)值不大于0.1%。由于國內(nèi)關(guān)于紫外線吸收劑的測試標(biāo)準(zhǔn)為空白，因此建立紡織品中4種紫外線吸收劑的快速檢測方法，對于應(yīng)對OEKO-TEX Standard 100（2016）和提高紡織品質(zhì)量技術(shù)水平具有重要意義，也為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供技術(shù)數(shù)據(jù)支持。

目前關(guān)于紫外線吸收劑的報道文獻(xiàn)，有固相萃取-高效液相色譜法測試方法[4-5]，微波萃取-高效液相色譜法[6]，微波萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[7]，超聲萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[8]，超聲萃取-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法[9]，研究基質(zhì)分別為包裝材料[4]、電子電器產(chǎn)品[8]、紡織品[5-7，9]。從現(xiàn)有關(guān)于紡織品中紫外線吸收劑的研究可以看出，一方面主要是采用微波萃取的前處理方式，另一方面主要是采用液相色譜法或液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀器測試方法。但是采用超聲萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測試紡織品中紫外線吸收劑的文獻(xiàn)鮮有報道。

基于以上分析，本文主要是以O(shè)EKO-TEX Standard 100 （2016）中監(jiān)管的4種紫外線吸收劑（UV-320、UV-327、UV-328、UV-350）為研究對象，建立超聲萃取和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合的快速、靈敏測試方法用于紡織品中目標(biāo)化合物的檢測，為紡織品中紫外線吸收劑的市場監(jiān)管提供技術(shù)支持。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑材料與儀器

UV-328和UV-327（上海安譜公司），純度分別為99.7%和99.9%；UV-320（純度99.1%，Dr.Ehrenstorfer）；UV-350（純度99.3%，AccuStandard，Inc.）；乙腈色譜純試劑；50mL具塞丙烯管；0.22μm PTFE 微孔濾膜。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（Agilent，7890A～7000A）；可控溫超聲波發(fā)生器（DL-820E，上海之信儀器有限公司）；AB204-S型電子天平（精度為0.1mg）。

2.2 單標(biāo)儲備液配制

分別準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)品約為20mg（精確至0.1mg）置于100mL容量瓶中，用乙腈進(jìn)行溶解和定容至刻度，單標(biāo)儲備液的濃度約為200mg/L。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液的配制

分別準(zhǔn)確移取各單標(biāo)儲備液1.0mL，置于10mL容量瓶中，用乙腈稀釋定容至刻度，此混標(biāo)儲備液濃度約為20mg/L，再逐步稀釋，配制成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液，濃度分別約為10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL、1000.0ng/mL、2000.0ng/mL。

2.4 陽性樣品制備

將一塊陰性樣品放入200mg/L的UV-320、UV-327、UV-328、UV-350混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行浸泡24h后，用壓水器將樣品中的溶液壓干，放在60℃的烘箱中加熱烘干，制成含有4種紫外線吸收劑的陽性樣品。

2.5 樣品分析

取代表性試樣，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻。稱取1g樣品（精確至0.01g）置于50mL具塞試管中，加入20mL乙腈于超聲波發(fā)生器中，60℃下提取30min，取上層清夜經(jīng)0.22μm濾膜過濾，濾液直接用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測定。

2.6 氣相色譜條件

2.6.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；載氣流速：1.0mL /min；進(jìn)樣體積：1.0μL；溶劑延遲時間：4.0min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

程序升溫：初始溫度為150℃，保持1min，以30℃/min升至270℃，再以 2℃/min 升至280 ℃。

2.6.2 質(zhì)譜（MS/MS）條件

電離模式：EI電離模式；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；掃描模式：多反應(yīng)監(jiān)測MRM；淬滅氣體（氦氣）流速：2.25mL/min；碰撞氣體（氮?dú)猓┝魉伲?.5mL /min。各個物質(zhì)的監(jiān)測離子對及保留時間、碰撞電壓見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取溶劑的選擇

在4個50mL 聚丙烯管中分別放置1g陽性樣品，各加入20mL 甲醇、乙腈、丙酮，二氯甲烷的有機(jī)試劑，在60℃下超聲30min，萃取液過0.22μm濾膜后直接上機(jī)測試。結(jié)果顯示以乙腈作為提取溶劑時，4種紫外線吸收劑的檢出值最高。因此，本文選擇乙腈作為提取溶劑。

3.2 萃取溫度的選擇

在5個50mL 聚丙烯管中分別放置1g陽性樣品，各加入20mL 乙腈，分別考察室溫、40℃、50℃、60℃、70℃下的萃取效率，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，4種紫外線吸收劑的檢出值增大，但是60℃后檢出值無明顯變化，因此本文選擇60℃為最佳萃取溫度。

3.3 萃取時間的選擇

在5個50mL 聚丙烯管中分別放置1g陽性樣品，各加入20mL乙腈，考察在60℃下分別超聲10min、20min、30min、40min、50min的萃取效率，發(fā)現(xiàn)隨著時間增加，4種紫外線吸收劑的檢出值增大，但是30min后檢出值無明顯變化，因此本文選擇30min為最佳萃取時間。

3.4 質(zhì)譜優(yōu)化條件

首先通過單極全掃描模式確定4種紫外線吸收劑一級特征碎片離子，如圖1所示，從圖1中可以看出4種紫外線吸收劑響應(yīng)值最高的碎片離子：UV-320為308.10；UV-327為342.10；UV-328為322.10；UV-350為308.10。以響應(yīng)值最高的一級碎片離子為母離子，通過改變碰撞能進(jìn)行子離子掃描，選擇豐度較強(qiáng)的二級特征碎片離子用于各個物質(zhì)的定性和定量，最終優(yōu)化結(jié)果見表1。在以上優(yōu)化的儀器條件下對20.0ng/mL 的4種紫外線吸收劑標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，譜圖見圖2。從圖2中可以看出各個物質(zhì)均有較好的分離度，信噪比>10，滿足定量的要求。

3.5 方法的性能指標(biāo)

3.5.1 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化的儀器條件下，對1.3中的標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)樣，以各標(biāo)樣的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，各標(biāo)樣的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。各物質(zhì)的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限，結(jié)果見表2。

3.5.2 回收率和精密度

以空白棉貼襯為空白樣品，分別考察樣品中含有0.4mg/kg、0.8mg/kg、1.2 mg/kg含量時，4種紫外線吸收劑的加標(biāo)回收率。每個添加水平測試8次，具體結(jié)果見表3。從表3中可以看出三個水平下，4種紫外線吸收劑的回收率均在90%以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在10%以內(nèi)，方法的重現(xiàn)性符合國內(nèi)外法規(guī)的要求，同時說明該方法可以較好地實(shí)現(xiàn)紡織品中4種紫外線吸收劑的定量分析。

4 結(jié)論

本文采用乙腈為提取溶劑，結(jié)合超聲波萃取前處理和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析技術(shù)，建立了紡織品中4種紫外線吸收劑的快速測試方法，該方法簡單、無需對前處理進(jìn)行濃縮、凈化等步驟，大大提高了工作效率。方法的檢出限為0.4mg/kg，方法的加標(biāo)回收率大于90%，說明建立的方法能較好地實(shí)現(xiàn)紡織品中紫外線穩(wěn)定劑的監(jiān)測，可以滿足OEKO-TEX Standard 100（2016）對紫外線吸收劑指標(biāo)的限定，也為國內(nèi)紡織品中的紫外線吸收劑監(jiān)管提供技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李宇， 李宗石. 苯并三唑類紫外線吸收劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品， 2007，15（5）： 5-7，14.

[2] 黃方千， 李強(qiáng)林， 楊東潔， 等. 有機(jī)紫外線吸收劑研究進(jìn)展[J]. 印染， 2011，37（20）： 47-52.

[3] Cancilla， D. A.， Baird， J. C.， Geis， S. W.，. Studies of the environmental fate and effect of aircraft deicing fluids： detection of 5-methyl-1H-benzotriazole in the fathead minnow （Pimephales promelas）， 2003，22：134-140.

[4] 張居舟， 李靜， 邵棟梁， 等. 固相萃取-高效液相色譜法同時測定食品塑料包裝材料中9種光穩(wěn)定劑[J]. 色譜， 2012，30 （2）：190-195.

[5] 張曉利， 劉偉紅， 吳潔珊. 固相萃取/超高效液相色譜法測定紡織品中14種紫外吸收劑[J]. 分析測試學(xué)報， 2016，35 （5）： 579-584.

[6] 王成云， 林君峰， 謝堂堂， 等. 超高效液相色譜法同時測定紡織品中6種苯并三唑類紫外線吸收劑的含量[J]. 染整技術(shù)， 2016，38（1）： 50-53.

[7] 王成云， 廖文忠， 施欽元， 等. 紡織品中7種苯并三唑類紫外線吸收劑的測定[J]. 深圳大學(xué)學(xué)報（理工版）， 2016，33（3）：324-330.

[8] 王成云， 鹿文軍， 溫志英， 等. 氣質(zhì)聯(lián)用法同時測定電子電氣產(chǎn)品塑料部件中6種苯并三唑類紫外線吸收劑[J]. 分析儀器， 2016（1）：38-43.

[9] 朱峰， 衛(wèi)敏， 施點(diǎn)望， 等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定紡織品中4種苯并三唑類紫外穩(wěn)定劑[J]. 分析測試學(xué)報， 2016，35（4）：414-419.

（作者單位：廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院）