顧博文，曹心德，趙玲，趙英豪

（上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240）

生物質內源礦物對熱解過程及生物炭穩(wěn)定性的影響

顧博文，曹心德，趙玲*，趙英豪

（上海交通大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200240）

選用花生殼和牛糞兩種富碳生物質，通過酸洗去礦和外加典型礦物的方法，在熱重分析儀中模擬熱解過程，探討礦物對熱解行為的催化效應；通過元素分析計算碳保留；通過K2Cr2O7化學氧化以及拉曼光譜考察礦物對生物炭穩(wěn)定性的影響。結果表明：內源礦物對生物質熱解中的分解溫度有顯著催化效應，將碳骨架的主體分解溫度從250～400℃降低到200～350℃；花生殼中典型礦物為KCl，牛糞中為CaCl2；礦物CaCl2對牛糞的分解催化效應比KCl對花生殼的催化效應更顯著。生物質去礦后，熱解過程中碳保留率并未發(fā)生顯著變化，但生物炭產物中碳穩(wěn)定性提高。K2Cr2O7氧化實驗表明，去礦花生殼和去礦牛糞制備的生物炭碳穩(wěn)定性比原始生物質制備的生物炭分別增加了52.7%和30.6%；通過拉曼光譜觀察碳結構，發(fā)現(xiàn)生物質去礦后制備的生物炭有序化增強（ID/ IG減小），說明礦物質使生物炭更易產生晶格缺陷，對產物穩(wěn)定性有負面作用。因此，生物質內源礦物的存在，在熱解時催化碳分解，使得生物炭碳結構更無序化，降低產物穩(wěn)定性，但對過程中碳保留率的影響不顯著。

生物質；內源礦物；熱解；碳保留；催化效應；碳穩(wěn)定性

近年來，利用生物質廢棄物如農作物殘體、畜禽糞便等制備生物炭獲得國內外學者的廣泛關注[1]。生物質在無氧狀態(tài)下熱解轉化為芳香化的富碳物質即生物炭。生物炭具有高度的碳穩(wěn)定性，被認為是一種能有效緩解溫室效應的固碳材料[2]，制備出高產率、富碳且高穩(wěn)定性的生物炭對固碳有重要意義[3]。生物質熱解包含有機質分解、炭化、氣化和液化，且不同成分和過程相互疊加，過程復雜；生物質的性質及熱解條件都將影響最終產品的組分和性質[4]。盡管生物質中主要成分為有機質，但其中含有的少量金屬礦物對生物質的熱解起著不可忽視的催化作用[5-6]。礦物元素一般以氧化物、硅化物、碳酸鹽、氯鹽和磷酸鹽等形式存在，還有極少部分以有機形式存在。植物類生物質中一般KCl含量較高，K元素含量約1.5%～5.5%；畜禽糞便和污泥生物質中P元素含量較高；而SiO2、CaCO3、Ca3（PO4）2等也在這兩類生物質中檢測出含量較高[7]。這些礦物組分都可能影響熱解過程進而影響碳結構和產物性質，從而影響生物炭的固碳效果。

已有學者通過酸洗去除礦物的方法研究了礦物對生物質熱解特性的影響[8-9]。Raveendran等[4]選取了13種生物質進行酸洗去礦并外加不同礦物，發(fā)現(xiàn)大部分生物質去除礦物后增大了生物質的分解溫度和分解速率，并得到比表面積較大的生物炭；Williams等[10]在熱解分析儀（TGA）和固定床反應器上研究了金屬鹽對生物質熱解的影響，發(fā)現(xiàn)添加金屬鹽如NaCl、Na2CO3等降低了纖維素的分解速率，增加了焦炭產量；Mourant等[11]在固定床反應器上研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬作用并沒有顯著改變固相和液相的產率，但對生物油的性質有很大影響。Stephanidis等[12]認為去礦提升了左旋葡萄糖的產量，同時其他的一些小分子如羧酸、酚類、酮等的含量下降；Patwardhan等[13]探究了堿金屬K、Na、Ca及Mg鹽對纖維素裂解產物的作用，結果表明這些無機鹽促進了低分子量化合物的裂解。Varhegyi等[14]采用熱重質譜分析無機礦物質（NaCl、MgCl2、FeSO4、ZnCl2）對纖維素熱解的影響，發(fā)現(xiàn)當添加無機礦物時分解溫度和最大失重速率均降低，礦物不僅催化解聚反應，并且促進大分子二次降解向小分子轉化。

綜合分析已有的研究，金屬礦物對生物質熱解起著不可忽視的作用，但影響的規(guī)律卻依據(jù)不同的礦物種類和不同的生物質而有差異。堿金屬、堿土金屬對生物質熱解起著催化分解的作用，而某些過渡金屬如Zn，對生物質熱分解起抑制作用[4]。在生物炭形成過程中，內源礦物如何通過影響生物質的熱解及生物炭碳結構，進而改變生物質碳元素在生物炭中的保留以及生物炭的碳穩(wěn)定性，尚未有系統(tǒng)研究。因此，本研究選用花生殼和牛糞兩種典型富碳生物質，通過酸洗去除礦物和外加目標礦物的方法，結合熱重分析儀等儀器分析手段，考察生物質內源礦物對熱解行為和生物炭碳穩(wěn)定性的影響。

1 材料與方法

1.1 生物質樣品采集和預處理

花生殼和牛糞兩種農業(yè)生物質廢棄物均取自上海市寶山區(qū)某農場。首先將生物質通過晾曬的方式自然風干，再通過破碎設備（6202小型高速粉碎機，臺灣）破碎成1 cm左右的小段，經球磨機（QM-3SPO4，行星球磨機）進一步粉碎成粉狀物料。在60℃左右干燥至含水率小于1.0%后保存。

1.2 生物質中礦物的酸洗去除

本研究選用酸洗的方法去除生物質中的礦物[8]，選用HCl與HF混合酸對生物質進行去礦處理，二者的濃度均為0.5 mol·L-1。分別取30 g生物質，添加1 L混合酸，浸泡在聚四氟乙烯塑料瓶中，攪拌均勻后置于60℃條件下保持2 h，再于振蕩器中振蕩2 h后固液分離。將酸處理后的生物質用去離子水沖洗至pH為中性，放置在干燥箱內80℃下干燥24 h。

1.3 向去礦生物質中外加目標礦物

為了進一步確認主要礦物的作用，向去礦生物質中添加礦物以觀察其對熱解過程的影響。由于KCl為農作物類生物質中最常見的物質，而CaCl2為牛糞中的主要礦物，實驗分別選取這兩類物質加入去礦生物質中。實驗首先驗證了礦物與生物質簡單混合后共熱解的添加方式對生物質熱解行為沒有顯著影響（TGA），因此選用了浸漬負載法進行礦物添加。將一定量去礦生物質與配制好的KCl和CaCl2溶液用磁力攪拌器（X85-2S型號）攪拌均勻后，干燥至無水狀態(tài)，使礦物成分被粉末態(tài)生物質充分浸漬吸附，均勻負載到物料上。

1.4 生物質熱解

為了精確控制熱解條件（溫度、氮氣流量），并觀察熱解過程，首先采用熱重分析儀進行生物質的熱解（TGA/DSC 1，Netzsch，德國）。稱取約20 mg生物質樣品放置于Al2O3坩堝中，置于熱重分析儀內，最高熱解溫度設定為500℃，載氣為高純N2，流速50 mL· min-1，升溫速率為15℃·min-1。

1.5 生物炭的制備

為了得到一定量的生物炭產物，采用管式馬弗爐熱解系統(tǒng)進行生物炭的制備，制備條件同上，即最高熱解溫度設定為500℃，載氣為高純N2，流速50 mL· min-1，升溫速率為15℃·min-1。

生物炭的產率是由生物質熱解前后物料質量差來計算得到，產率Y（%）和有機質轉化率Yo（%）計算公式：

式中：Mbc為熱解后生物炭質量；Mbs為熱解前生物質質量；M為生物質內源礦物質量（假定質量恒定）。生物炭的元素分析方法同生物質。生物炭的碳保留計算公式：

式中：Cr為生物炭的碳保留量，%；Cbc為生物炭含碳量，%；Cbs為生物質含碳量，%；Y為生物炭產率，%。1.6性質表征方法

生物質及生物炭中C、H、N、S元素的含量采用元素分析儀測定（Vario ELⅢ，Elementar，德國）；生物質及生物炭中金屬類礦物元素的測定采用先灰化、后微波消解的方法?；一▍⒖紘褿B/T 6438—1992的方法：在恒重的坩堝內稱取1 g物料，于馬弗爐中550℃灼燒5 h，冷卻稱重后再灼燒1 h至兩次質量差小于0.001 g即可。得到的灰分采用質量分數(shù)為65%的HNO3與48%的HF進行消解（Topwave，Analytik Jena，德國），消解液在250℃下除酸，再經0.45 μm濾膜過濾后使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPAES PS3500 DD，日立，日本）測定金屬元素濃度；采用色散型共聚焦拉曼光譜儀（Senterra R200-L，Bruker Optics，德國）分析生物炭碳骨架的結構，通過G峰和D峰的相對大小判斷其無序化程度，拉曼激發(fā)光源為5 mW、532 nm的激光器，光譜范圍在80～4500 cm-1之間，每個生物炭樣品取三個不同區(qū)域進行測試。計算三個區(qū)域ID/IG的平均值，ID/IG可用于表示樣品的無序化程度。選取重鉻酸鉀（K2Cr2O7）來評估生物炭的化學穩(wěn)定性。稱取約含0.1 g碳當量的生物炭樣品于50 mL錐形瓶中，配制0.1 mol·L-1K2Cr2O7與2 mol·L-1H2SO4的混合液作為氧化劑，振蕩混勻后與生物炭混合，在55℃恒溫水浴中加熱60 h，過濾分離后在分光光度計585 nm下測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 生物質的性質及內源礦物去除效果

生物質去礦前后的有機元素及礦物元素含量結果見表1。由表1可知，生物質中的礦物去除之后，其C含量顯著提高。花生殼和牛糞的C含量分別由原始的44.1%和37.9%升高至去礦后的48.4%和47.5%；灰分含量分別由4.64%和15.10%降低至0.85%和2.22%。對于礦物元素，花生殼中K含量為1.77%，牛糞中Ca含量達1.43%，相對于其他礦物元素含量較高；另外，兩種生物質中的Fe、Al、Mg含量分別在0.165%～0.204%、0.093%～0.175%、0.183%～0.274%之間。生物質在酸洗之后主要礦物元素均發(fā)生了顯著變化，由表1可見，堿金屬和堿土金屬被去除最明顯。兩種生物質中，K的平均去除率高達97.3%，而Ca、Mg的平均去除率分別為69.2%和84.8%。表明K鹽大多為可溶物，最易去除；而Ca鹽及Mg鹽次之，這是由于生物質Ca和Mg的主要存在形態(tài)為CaCO3、Ca3（PO4）2、Mg3（PO4）2[7]。對于花生殼和牛糞，酸洗之后其總的灰分的去除率分別為81.7%和85.3%。本研究所得去除效果與文獻中所報道的K、Ca、Na、Mg的平均去除效果較為吻合（85%～99%）[15]。因此，HCl與HF混合酸洗方法可用于研究礦物的影響。

2.2 去除礦物對生物質熱解特性的影響

表1 生物質元素組成Table 1 Elemental components of biomass

去除礦物前后的生物質熱解曲線如圖1所示。由圖1可以看出兩種生物質去礦前后的熱解性質差異明顯，且主要差異發(fā)生在熱解階段的150～470℃，此階段為有機質主體分解階段，致密的纖維素和木質素碳骨架受熱，向無定形態(tài)轉化，并分解產生大量小分子有機物[16-17]。從圖中TGA及DTG曲線可以看出，經過酸洗去礦后，生物質的主體分解溫度都顯著提高，從約330℃提高到了約365℃；從DTG曲線可以看出，在300℃前，去礦生物質的失重速率略低于原始生物質，而在300～400℃區(qū)間，去除礦物后的花生殼和牛糞分解速率明顯提高，從約0.6%·K-1提高到約0.9%·K-1（圖1b、圖1d）。去礦后分解溫度的提高，說明生物質中內源礦物具有催化效應[4-6]。牛糞去礦后其分解溫度提高得更為明顯一些（圖1c、圖1d），可能是因為牛糞中Ca和K的含量均較高，總的礦物含量要遠高于花生殼。由DTG曲線可見，去礦生物質的失重速率明顯增加，且對于不同種類生物質均呈現(xiàn)這種現(xiàn)象。這是因為在最高分解速率階段（350～400℃），主要是碳骨架的分裂，去礦后單位時間內物料失重的百分比增大，從而呈現(xiàn)出速率增大的效果，本研究約增大0.3%·K-1；另外，去除礦物后，生物質孔道被疏通暴露，更利于傳熱及小分子揮發(fā)性物質的溢出，也可能對速率有微弱的影響[18]。

因此，無機礦物的影響主要發(fā)生在纖維素分解階段。降低其分解溫度，說明礦物元素通過化學作用降低了生物質碳結構的分解能。

2.3 礦物KCl和CaCl2的影響

為了進一步驗證主要內源礦物的影響，實驗通過分別向去礦花生殼和去礦牛糞中外加KCl和CaCl2的方法來考查其作用。礦物與生物質通過充分浸漬后再干燥的方法緊密結合，使之接近內源礦物的存在形態(tài)。添加后花生殼中K元素含量為8.36%，牛糞中Ca元素含量為4.38%。

由圖1a可見，添加KCl后，熱分解溫度明顯左移，主體分解溫度從約370℃左移至330℃附近。由圖1c可見，CaCl2的添加使牛糞的分解峰更為明顯地左移。其中，DTG峰（圖1d）呈明顯的兩峰，說明牛糞中有機質由兩類性質有差異的組分構成，可能分別代表了半纖維素與纖維素；半纖維素達到最大分解速率的溫度由約300℃左移至230℃附近，纖維素最大分解速率峰由約360℃左移至300℃附近。KCl與CaCl2均呈現(xiàn)出了對碳骨架催化裂解的作用[19-21]。從化學機制上來分析，Ca2+容易吸附在纖維素的吡喃環(huán)單體上，與部分較活潑呈極性的羥基氧原子結合[22]，使之發(fā)生電子偏移，引起C-C和C-O鍵角發(fā)生改變，鍵長變長、鍵能降低，繼而促進吡喃環(huán)變形，從而有利于碳骨架分解[23]。在主體熱解階段，通常纖維素、半纖維素主要發(fā)生脫聚反應，其主要熱解產物為左旋葡萄糖、羥基乙醛、羥基丙酮等[24]，但在金屬離子作用下，則主要發(fā)生開環(huán)反應，使得熱解向小分子方向轉化。KCl也產生類似的效應，如Nowakowski等[21]觀察到KCl浸漬的柳木熱解產生了更多的苯酚，這可能源于KCl對木質素的催化分解或源于焦炭的二次分裂反應[25-26]。但金屬K+的離子效應次于Ca2+，這是由于Ca2+與O的化學鍵更強[22]。

2.4 內源礦物對熱解過程碳保留的影響

生物炭的固碳效果，取決于熱解過程中的碳保留比例和生物炭本身的碳穩(wěn)定性。我們通過考察去礦前后生物炭的產率、有機質轉化率（表2），以及碳元素在生物炭中的保留率（圖2）來評估內源礦物的影響。

由表2可見，去礦生物質的產率略低于未去礦生物質，這是因為大部分礦物在500℃的熱解過程中較為穩(wěn)定，留在產物中使產率較高。扣除這部分礦物重量的影響，根據(jù)公式（2）計算出有機質轉化率Yo，可以看出花生殼和牛糞去礦后有機質轉化率分別相較于未去礦時小幅升高了4.97%和13.7%，說明礦物降低了有機質的轉化率（表2）。根據(jù)公式（3）計算，去礦前后在熱解產物生物炭中的碳保留見圖2。去礦后碳元素的保留率略微升高，理論上來說礦物確有促進碳的分解和向小分子轉化的趨勢，但由于礦物在生物質中含量較低，其對碳元素保留的影響并不顯著。

總體來說，內源礦物的存在對于提高生物炭中碳元素的保留率是有負面影響的，但這種影響對于常規(guī)的生物質以及典型礦物來說并不顯著。更多種礦物對生物質中碳元素保留率的影響，需要進一步實驗驗證。

2.5 內源礦物對生物炭碳穩(wěn)定的影響

我們通過化學氧化法研究生物炭碳穩(wěn)定性（圖3），并通過拉曼光譜研究碳結構的變化（圖4）。采用重鉻酸鉀氧化法評估生物炭的穩(wěn)定性，可以快速準確地評估其抗氧化性，有助于模擬生物炭在土壤中的長期穩(wěn)定性[27]。由圖3可見，去礦后制備的生物炭，化學穩(wěn)定性有明顯提高，碳損失率從未去礦的8.64%（花生殼）和11.6%（牛糞）降低到去礦后的4.09%（花生殼）和8.05%（牛糞），無礦物時制備的生物炭碳骨架碳損失率減少52.7%（花生殼）和30.6%（牛糞）。

表2 生物炭的基本性質（熱解溫度：500℃）Table 2 Elemental compositions of biochar under pyrolysis temperature of 500℃

由圖4中的曲線計算可得，D-band和G-band的積分面積比（ID/IG）分別為：花生殼生物炭為1.28，去礦花生殼生物炭為1.26，牛糞生物炭和去礦牛糞生物炭分別為1.48和1.29。D峰（1350 cm-1）是由碳層結構中的缺陷導致的，代表了碳材料中亂層結構以及不小于6個環(huán)的多環(huán)芳烴，在1575 cm-1附近出現(xiàn)的峰稱為G峰，代表稠芳環(huán)結構以及類石墨微晶的sp2雜化振動[28]。因此，ID/IG的大小被認為與碳結構的石墨化程度，即與有序化程度成反比。對于兩種生物質來說，去礦后制備的生物炭，其ID/IG值均有不同程度的減小，說明去礦生物質制備的生物炭，碳結構有序化程度更高。礦物的存在使得生物質中的石墨化結構即芳香環(huán)易于斷裂，大分子物質向小分子物質轉化，從而導致了生物炭更易產生晶格缺陷，sp2雜化的無定形碳比例降低，最終影響了生物炭的碳穩(wěn)定性。礦物的存在使得生物炭產物更易產生晶格缺陷，穩(wěn)定性降低。

綜上，生物質內源礦物對生物質熱解有催化效應，生物質去礦后制備的生物炭碳保留率沒有顯著性提高，但生物炭碳更趨于有序化排列，且穩(wěn)定性有明顯增強。

圖4 去礦前后所制備生物炭的拉曼光譜Figure 4 Raman spectroscopy of biochars produced before and after demineralization

3 結論

生物質殘體中含有一定量的內源礦物，其對生物質熱解制備生物炭的過程有催化作用。在本研究選取的花生殼和牛糞中，內源礦物能夠將碳骨架的主體分解溫度從250～400℃降低到200～350℃；其中存在的主要礦物KCl和CaCl2表現(xiàn)出顯著的催化效應。這種催化效應并未使熱解過程中碳保留率發(fā)生顯著變化，可能是由于內源礦物含量不高，其影響被熱解溫度（500℃）的影響所掩蓋。生物質內源礦物的存在，在熱解時催化碳分解，使得生物炭碳結構更無序化，降低產物穩(wěn)定性，但對過程中碳保留率的影響，取決于礦物含量以及制備條件。

[1]Ippolito J A,Laird D A,Busscher W J.Environmental benefits of biochar[J].Journal of Environmental Quality,2012,41（4）：967-972.

[2]Lehmann J.A handful of carbon[J].Nature,2007,447（7141）：143-144. [3]Li F Y,Cao X D,Zhao L,et al.Effects of mineral additives on biochar formation：carbon retention,stability,and properties[J].Environmental Science and Technology,2014,48（19）：11211-11217.

[4]Raveendran K,Ganesh A,Khilar K C.Influence of mineral matter on biomass pyrolysis characteristics[J].Fuel,1995,74（12）：1812-1822.

[5]Shi L,Yu S,Wang F C,et al.Pyrolytic characteristics of rice straw and its constituents catalyzed by internal alkali and alkali earth metals[J].Fuel,2012,96：586-594.

[6]Burhenne L,Messmer J,Aicher T,et al.The effect of the biomass components lignin,cellulose and hemicellulose on TGA and fixed bed pyrolysis[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,101：177-184.

[7]Zhao L,Cao X D,Wang Q,et al.Mineral constituents profile of biochar derived from diversified waste biomasses：Implications for agricultural applications[J].Journal of Environmental Quality,2013,42（2）：545-552.

[8]Das P,Ganesh A,Wangikar P.Influence of pretreatment for deashing of sugarcane bagasse on pyrolysis products[J].Biomass and Bioenergy, 2004,27（5）：445-457.

[9]Jiang L,Hu S,Sun L,et al.Influence of different demineralization treatments on physicochemical structure and thermal degradation of biomass [J].Bioresource Technology,2013,146：254-260.

[10]Williams P T,Horne P A.The role of metal salts in the pyrolysis of biomass[J].Renewable Energy,1994,4（1）：1-13.

[11]Mourant D,Wang Z,He M,et al.Mallee wood fast pyrolysis：effects of alkali and alkaline earth metallic species on the yield and composition of bio-oil[J].Fuel,2011,90（9）：2915-2922.

[12]Stephanidis S,Nitsos C,Kalogiannis K,et al.Catalytic upgrading of lignocellulosic biomass pyrolysis vapours：Effect of hydrothermal pretreatment of biomass[J].Catalysis Today,2011,167（1）：37-45.

[13]Patwardhan P R,Satrio J A,Brown R C,et al.Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis products of cellulose[J].Bioresource Technology,2010,101（12）：4646-4655.

[14]Varhegyi G,Antal Jr M J,Szekely T,et al.Simultaneous thermogravi-metric-mass spectrometric studies of the thermal decomposition of biopolymers.1.Avicel cellulose in the presence and absence of catalysts[J].Energy and Fuels,1988,2（3）：267-272.

[15]Hu S,Jiang L,Wang Y,et al.Effects of inherent alkali and alkaline earth metallic species on biomass pyrolysis at different temperatures[J].Bioresource Technology,2015,192：23-30.

[16]袁振宏,吳創(chuàng)之,馬隆龍.生物質能利用原理與技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005.

YUAN Zhen-hong,WU Chuang-zhi,MA Long-long.Principles and technologies of bioenergy utilization[M].Beijing：Chemical Industry Press,2005.

[17]翟秀靜,劉奎仁,韓慶.新能源技術[M].北京：化學工業(yè)出版社, 2010.

ZHAI Xiu-jing,LIU Kui-ren,HAN Qing.New energy technology[M]. Beijing：Chemical Industry Press,2010.

[18]王賢華,陳漢平,王靜,等.無機礦物質鹽對生物質熱解特性的影響[J].燃料化學學報,2008,36（6）：679-683.

WANG Xian-hua,CHEN Han-ping,WANG Jing,et al.Influence of mineral matters on biomass pyrolysis characteristics[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2008,36（6）：679-683.

[19]Jensen A,Dam-Johansen K,Wójtowicz M A,et al.TG-FTIR study of the influence of potassium chloride on wheat straw pyrolysis[J].Energy and Fuels,1998,12（5）：929-938.

[20]Müller-Hagedorn M,Bockhorn H,Krebs L,et al.A comparative kinetic study on the pyrolysis of three different wood species[J].Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis,2003,68：231-249.

[21]Nowakowski D J,Jones J M,Brydson R M D,et al.Potassium catalysis in the pyrolysis behaviour of short rotation willow coppice[J].Fuel, 2007,86（15）：2389-2402.

[22]Yang C Y,Lu X S,Lin W G,et al.TG-FTIR study on corn straw pyrolysis-influence of minerals[J].Chemical Research in Chinese Universities,2006,22（4）：524-532.

[23]Wornat M J,Nelson P F.Effects of ion-exchanged calcium on brown coal tar composition as determined by Fourier transform infrared spectroscopy[J].Energy and Fuels,1992,6（2）：136-142.

[24]Beaumont O.Flash pyrolysis products from beech wood[J].Wood and Fiber Science,2007,17（2）：228-239.

[25]Hawley M C,Boyd M,Anderson C,et al.Gasification of wood char and effects of intraparticle transport[J].Fuel,1983,62（2）：213-216.

[26]Takarada T,Tamai Y,Tomita A.Effectiveness of K2CO3and Ni as catalysts in steam gasification[J].Fuel,1986,65（5）：679-683.

[27]Yang F,Zhao L,Gao B,et al.The interfacial behavior between biochar and soil minerals and its effect on biochar stability[J].Environmental Science and Technology,2016,50（5）：2264-2271.

[28]王定美,王躍強,袁浩然,等.水熱炭化制備污泥生物炭的碳固定[J].化工學報,2013,64（7）：2625-2632.

WANG Ding-mei,WANG Yue-qiang,YUAN Hao-ran,et al.Carbon fixation of sludge biochar by hydrothermal carbonization[J].CIESC Journal,2013,64（7）：2625-2632.

Influence of inherent minerals on biomass pyrolysis and carbon stability in biochar

GU Bo-wen,CAO Xin-de,ZHAO Ling*,ZHAO Ying-hao
（School of Environmental Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China）

In this study,two common biomass residues,peanut shell and cow manure were selected to investigate these influences.The experiments were conducted including removing the inherent minerals through acid washing for biochar formation,adding typical minerals into demineralized biomass for biochar generation,and the resulted bichars were characterized by thermogravimetric analysis,elemental analysis, chemical oxidation,and Raman spectroscopy.Results show that the main inherent mineral in peanut shell and cow manure biomasses was KCl and CaCl2,respectively and they had a significant catalytic effect on the biomass pyrolysis by decreasing the decomposition temperature of carbon from 250～400℃to 200～350℃.CaCl2showed a larger catalytic effect on the biomass pyrolysis than KCl.No obvious changes were observed on carbon retention（%）during biomass pyrolysis with mineral removal or addition,while in the absence of mineral the stability of peanut shell and cow manure biochar was increased by 52.7%and 30.6%,respectively,indicated by oxidation of K2Cr2O7.Minerals promoted the lack of lattice in biochar（increased ID/IG）,resulting in the reduced carbon stability.Overall,inherent minerals in biomass had catalytic effect on the decomposition of carbon skeleton during pyrolysis,and they made the carbon structure disordering,reducing the stability of its carbon.

biomass;inherent minerals;pyrolysis;carbon retention;catalytic effect;carbon stability

X71

A

1672-2043（2017）03-0591-07

10.11654/jaes.2016-1160

顧博文，曹心德，趙玲，等.生物質內源礦物對熱解過程及生物炭穩(wěn)定性的影響[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2017,36（3）：591-597.

GU Bo-wen,CAO Xin-de,ZHAO Ling,et al.Influence of inherent minerals on biomass pyrolysis and carbon stability in biochar[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（3）：591-597.

2016-09-08

顧博文（1992—），男，江蘇泰州人，碩士，主要研究生物炭材料。E-mail：gubowen298@163.com

*通信作者：趙玲E-mail：wszhaoling@sjtu.edu.cn

國家自然科學基金項目（21577087）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（21577087）