高考有機(jī)合成題類(lèi)型歸納與解法點(diǎn)撥

盧國(guó)鋒

有機(jī)合成題是基于一定原料和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化關(guān)系，制造目標(biāo)化合物的試題，它著眼于解決實(shí)際問(wèn)題過(guò)程中信息素養(yǎng)的考查，即信息的獲取、理解、運(yùn)用。本文結(jié)合2016年高考實(shí)例，對(duì)有機(jī)合成題進(jìn)行歸類(lèi)整理，總結(jié)規(guī)律與解題方法，以達(dá)到精準(zhǔn)、高效完成有機(jī)合成試題目的。

一、缺失推理型

試題特征和解題規(guī)律：

原料與中間產(chǎn)物用“□”和“字母”，表示完整的合成流程圖，空缺是需要作答的問(wèn)題。分析研判題中信息充裕度，選擇恰當(dāng)?shù)耐评砺窂?，一般有三種合成路徑：正向合成法即原料→中間產(chǎn)物→產(chǎn)品；逆向合成法即產(chǎn)品→中間產(chǎn)物→原料；正逆雙向合成法即原料→中間產(chǎn)物←產(chǎn)品。原有知識(shí)結(jié)構(gòu)中反應(yīng)條件、結(jié)構(gòu)信息做突破口，轉(zhuǎn)化關(guān)系如圖1。

例1（2016年北京高考25題）功能高分子P的合成路線如圖2所示。

（1）A的分子式是C7H8，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是。

（2）試劑a是。

（3）反應(yīng)③的化學(xué)方程式：。

（4）E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能團(tuán)：。

（5）反應(yīng)④的反應(yīng)類(lèi)型是。

（6）反應(yīng)⑤的化學(xué)方程式：。圖2

解析若選擇A的分子式C7H8作為突破口，不飽和程度高是其特點(diǎn)，考慮有苯環(huán)，原料A為甲苯，因試劑a和原料E結(jié)構(gòu)缺失，無(wú)法運(yùn)用正向合成法。調(diào)整思路選用逆向合成法，拆解高分子P結(jié)構(gòu)，P是加聚產(chǎn)物而加聚反應(yīng)只有一種反應(yīng)物，題目中卻有D、G兩種反應(yīng)物，否定加聚反應(yīng)得到P。P結(jié)構(gòu)中有酯基，還可能是高分子與醇反應(yīng)得P，從酯基斷鍵可得

CHCH3CHCOOH

和HOCH2NO2，結(jié)合⑤的反應(yīng)條件F+H2O→G+C2H5OH是水解反應(yīng)，G中含羧基則可確定結(jié)構(gòu)為

CHCH3CHCOOH

，D為HOCH2NO2

。通過(guò)條件②可知B苯環(huán)側(cè)鏈烴基發(fā)生氯代反應(yīng)，條件③是鹵代烴水解條件即NaOH的水溶液，硝基只能是條件①時(shí)苯環(huán)硝化反應(yīng)上去的基團(tuán)，所以試劑a為濃硫酸和濃硝酸，答案為：濃硫酸和濃硝酸。A結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH3，G推得F為

CHCH3CHCOOC2H5

再推得E為CH3CHCHCOOC2H5，E中含有碳碳雙鍵和酯基官能團(tuán)，反應(yīng)⑤為酯的水解反應(yīng)：

CHCH3CHCOOC2H5

+nH2OH+△

CHCH3CHCOOH+nC2H5OH反應(yīng)④為加聚反應(yīng)。

二、流程書(shū)寫(xiě)型

試題特征和解題規(guī)律：指定原料和產(chǎn)品，用

A反應(yīng)試劑反應(yīng)條件B…反應(yīng)試劑反應(yīng)條件目標(biāo)產(chǎn)物表示轉(zhuǎn)化方式。烴→鹵代烴→醇→醛→羧酸→酯一條線，乙烯輻射一大片的基本合成路線，不是適用一切合成的萬(wàn)能路線，有時(shí)采取 “迂回”策略，常采用如下三先三后策略：①先消后加策略：當(dāng)官能團(tuán)數(shù)量增加、位置變化、不飽和度大幅提升，一般由鹵代烴或醇先消去，再與X2或HX加成，再水解或再消去，實(shí)現(xiàn)合成目的。②先占后除策略：苯環(huán)的基團(tuán)有定位的功能，為防止引入的基團(tuán)誤入其他位置，先用某些基團(tuán)占據(jù)特定位置，待引入基團(tuán)進(jìn)入后，再去除占位基團(tuán)。③先保后復(fù)策略：官能團(tuán)轉(zhuǎn)化時(shí)所加試劑，會(huì)連累不需要變化的其它基團(tuán)，先采取保護(hù)措施再將其復(fù)原，如碳碳雙鍵易被酸性KMnO4氧化，先用Br2/CCl4加成保護(hù)，再用NaOH/醇溶液消去復(fù)原。

1.官能團(tuán)比對(duì)以退為進(jìn)

例2（2016年全國(guó)Ⅲ題38（6））寫(xiě)出用2-苯基乙醇為原料（其他無(wú)機(jī)試劑任選）制備化合物D （CCH）的合成路線。

解析芳香烴的命名母體是苯環(huán)，但在含其他官能團(tuán)有機(jī)物中苯環(huán)是取代基，根據(jù)2-苯基乙醇名稱(chēng)寫(xiě)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，羥基所連的碳原子是1號(hào)碳原子，苯基連在羥基鄰位2號(hào)碳原子上

CH2CH2OH，對(duì)比目標(biāo)化合物

CCH官能團(tuán)由羥基變?yōu)槿I，直接消去只能得到碳碳雙鍵，先消去得CHCH2，再與溴發(fā)生加成反應(yīng)生成CHBrCH2Br，最后在氫氧化鈉醇溶液加熱條件下，發(fā)生消去反應(yīng)生成CCH。

答案：

CH2CH2OH

濃H2SO4△CHCH2Br2/CCl4△

CHBrCH2Br1）NaOH2）醇溶液CCH。

2.合成受阻信息幫助

（1）信息隱于流程

例3（2016年全國(guó)Ⅰ題38節(jié)選）秸稈（含多糖物質(zhì)）的綜合應(yīng)用具有重要的意義。圖3是以秸稈為原料合成聚酯類(lèi)高分子化合物的路線：（6）參照上述合成路線，以（反，反）-2，4-己二烯和C2H4為原料（無(wú)機(jī)試劑任選），設(shè)計(jì)制備對(duì)苯二甲酸的合成路線 。

解析通過(guò)（反，反）-2，4-己二烯二酸

寫(xiě)出（反，反）-2，4-己二烯

，結(jié)合C→D→E實(shí)現(xiàn)鏈狀烴到芳香烴，（反，反）-2，4-己二烯與乙烯發(fā)生加成反應(yīng)生成

CH3CH3，在Pd/C作用下生成H3CCH3，然后用酸性高錳酸鉀溶液氧化生成HOOCCOOH，合成路線流程圖為：

CH3CH3C2H4加熱

CH3CH3Pd/C加熱CH3CH3KMnO4/H+加熱COOHCOOH。

（2）信息隱于位置

例4（2016年江蘇題17節(jié)選）題干部分流程圖

NO2OCH3H2Pd/C

NH2OCH3（CH3CO）2O△NHCOCH3OCH3

ABC

已知：

①苯胺（

NH2）易被氧化

②

CH3酸性KMnO4溶液△COOH濃HNO3濃H2SO4，△

NO2COOH，請(qǐng)以甲苯和（CH3CO）2O為原料制備

COOHNHCOCH3

，寫(xiě)出制備的合成路線流程圖（無(wú)機(jī)試劑任用，合成路線流程圖示例見(jiàn)本題題干）

解析已知條件②中先氧化再硝化，羧基會(huì)將硝基定位在其間位，非目標(biāo)化合物的鄰位。分析得甲苯首先發(fā)生硝化反應(yīng)，生成鄰-硝基甲苯，CH3NO2面臨氧化甲基與還原硝基的先后問(wèn)題，先氧化甲基再還原硝基，-NH2有還原性和堿性，羧基與氨基會(huì)反應(yīng)，影響產(chǎn)物的純度。A→B說(shuō)明該條件下-NO2優(yōu)先苯環(huán)還原。綜合上述分析，甲苯首先發(fā)生硝化反應(yīng)，生成鄰-硝基甲苯，然后發(fā)生還原反應(yīng)生成鄰甲基苯胺，與乙酸酐發(fā)生取代反應(yīng)生成CH3NHCOCH3，氧化可生成COOHNHCOCH3。

流程為

CH3濃HNO3濃H2SO4，△

CH3NO2

H2Pd/C

CH3NH2

（CH3CO）2O△

CH3NHCOCH3酸性KMnO4溶液△

COOHNHCOCH3.

（3）信息隱于反應(yīng)

例5（2016年北京題25（5））已知：2CH3CHOOH-

CH3CHCH2CHOOH

以乙烯為起始原料，選用必要的無(wú)機(jī)試劑合成E（CH3-CH=CH-COOC2H5），寫(xiě)出合成路線（用結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式表示有機(jī)物，用箭頭表示轉(zhuǎn)化關(guān)系，箭頭上注明試劑和反應(yīng)條件）。

解析產(chǎn)品CH3-CH=CH-COOC2H5逆向推得，上一級(jí)反應(yīng)物CH3-CH=CH-COOH和C2H5OH，乙烯水化得乙醇，原有知識(shí)結(jié)構(gòu)中乙醇只能實(shí)現(xiàn)2個(gè)碳原子的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，要實(shí)現(xiàn)碳鏈擴(kuò)增必須借助反應(yīng)信息，乙醇氧化生成乙醛，乙醛發(fā)生已知條件中的反應(yīng)，使碳鏈增長(zhǎng)生成3-羥基丁醛，3-羥基丁醛消去即可得2-丁烯醛，再氧化醛基為羧基，羧酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，即可得物質(zhì)E，合成路線為：

H2CCH2H2O一定條件C2H5OHO2，Cu△

CH3CHOOH-

CH3CHCH2CHOOH

H+△

CH3CHCHCHOO2，催化劑△

CH3CHCHCOOHC2H5OH濃H2SO4/△

CH3CHCHCOOC2H5

三、解釋評(píng)價(jià)型

試題特征和解題規(guī)律：對(duì)合成流程的某些步驟，進(jìn)行科學(xué)解釋闡述目的，官能團(tuán)保護(hù)和活潑性差異是此類(lèi)問(wèn)題的重點(diǎn)，也可以參考流程書(shū)寫(xiě)型中的三原則解釋。對(duì)多種合成流程選擇評(píng)價(jià)， 原料廉價(jià)、易得、低毒、低污染；步驟少，產(chǎn)率高；操作簡(jiǎn)單、條件溫和、易于實(shí)現(xiàn)；路線原子利用率高。

例6（2016年天津題8（5））已知：RCHOR′OR″H+/H2ORCHO+R′OH+R″OH

以D為主要原料制備己醛（目標(biāo)化合物），在方框中將合成路線的后半部分補(bǔ)充完整。

HCH3CH2CH2CHOH2CH3OH催化劑

HCH3CH2CH2CHOCH3OCH3H目標(biāo)化合物

合成路線中第一步反應(yīng)的目的是 。

解析比對(duì)目標(biāo)化合物和原料，需要保留醛基去除碳碳雙鍵，比對(duì)中間產(chǎn)物和原料，甲醇與醛基發(fā)生加成反應(yīng)，醛基暫時(shí)消失了，在催化劑條件下消除碳碳雙鍵，再利用已知信息恢復(fù)醛基，補(bǔ)全合成路線為

H2/催化劑CHCH3（CH2）4OCH3OCH3H+/H2OCH3（CH2）4CH

O。合成路線中的第一步反應(yīng)的目的是：保護(hù)醛基，防止被氫氣還原。

（收稿日期：2016-08-12）