肖文平

摘 要：砷和汞均是土壤中重金屬的組成元素。土壤作為不可再生資源，其合理利用途徑和保護措施與人體健康密切相關。采用了原子熒光法同時測定土壤中砷和汞元素的含量，結(jié)果表明，采用本方法在0.50～20.0 μg/L范圍內(nèi)的檢測線性良好，測得土壤標準樣品均在定值范圍內(nèi)，兩元素測定結(jié)果的相對標準偏差均小于5%，實際土壤樣品中的砷和汞的加標回收率分別為94.0%～104.9%和92.3%～97.9%.本方法操作簡單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低，可滿足土壤中微量砷和汞的測定。

關鍵詞：微波消解；原子熒光法；砷；汞

中圖分類號：X833 文獻標識碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.154

原子熒光光譜法測定砷和汞具有很高的靈敏度，但在測定土壤樣品時，土壤中共存金屬元素會對砷和汞的測定產(chǎn)生較為嚴重的干擾?，F(xiàn)采用微波消解方法對土壤樣品進行前期處理，PSA固相萃取柱去除消解液中重金屬，原子熒光法同時對解液中砷和汞進行測定，其測定結(jié)果準確性更高。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器包括AFS-9230型原子熒光光度計，砷、汞空極陰極燈，MDS-8型微波消解儀，EG20B型電熱板，PSA固相萃取柱；

H2O2、HNO3、HCl、KBH4、NaOH均為優(yōu)級純，硫脲為分析純；采用質(zhì)量濃度為100 mg/L的砷、汞標準儲備液，國家標準物質(zhì)研究中心的GSS-28標準物質(zhì)土壤樣品；試驗用水由Milli-Q型純水系統(tǒng)制備。

1.2 工作條件

砷燈電流為50 mA，汞燈電流為15 mA；光電倍增管負高壓為270 V；原子化器高度為9 mm；載氣為99.99%的高純Ar，載氣流量為400 mL/min；屏蔽氣流量為1 000 mL/min。本文采用質(zhì)量分數(shù)為5%的HNO3作載流液，質(zhì)量分數(shù)為2.0%的KBH4和質(zhì)量分數(shù)為0.5%的NaOH混合溶液作還原劑。

1.3 樣品處理

將采集的土壤樣品風干后，用玻璃棒壓散，除去泥中異物，用四分法縮分，研磨至樣品通過120目尼龍篩后，混合備用。準確稱取土壤樣品0.200 0 g置于微波消解罐中，用少量去離水浸濕，加入HNO3（3 mL）、HCl（3 mL）、H2O2（2 mL），擰緊瓶蓋進行消解。微波消解程序為：800 W的情況下為240 s，1 000 W的情況下為240 s，1 500 W的情況下為600 s，控制壓力設置為400 kPa。消解完畢冷卻后，將消解液全量轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝中，置于電熱板上蒸發(fā)至近干，冷卻后加入一定量的質(zhì)量分數(shù)為5%的HNO3溶液溶解殘渣，并轉(zhuǎn)移至50 mL的比色管中，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的硫脲溶液5 mL，用質(zhì)量分數(shù)為5%的HNO3溶液定容至標線搖勻，消解液經(jīng)PSA固相萃取柱過濾后進行原子熒光分析，同時，進行樣品空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

土壤中含有大量的礦物質(zhì)，各組分的物理化學性質(zhì)差異較大，因此，選擇合適的微波消解體系對實驗結(jié)果的準確性具有關鍵性作用。消解土壤常用的無機酸一般有HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4等，但在消解過程中，HClO4氧化性極強易有爆炸的危險，H2SO4和H3PO4易產(chǎn)生高溫，因此，在微波消解體系中不使用H2SO4、H3PO4和HClO4。

2.2 消解方法比較

采用傳統(tǒng)的電熱板濕法消解土壤中砷和汞，消解酸用量大，操作步驟煩瑣，消解耗時約需1 d，且在消解過程中易造成待測樣品的損失。微波消解是通過微波輻射引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用達到較高的溫度和壓力，提高消解酸的氧化能力，加速土壤樣品的消解速度，減少了樣品的污染和易揮發(fā)元素的損失。

2.3 基體的干擾和去除

本實驗采用PSA小柱對土壤消解液進行預處理。當消解液通過PSA吸附劑時，金屬離子濃縮在其表面，被測物質(zhì)通過吸附劑。實驗結(jié)果表明，當消解液經(jīng)PSA小柱過濾后分析，可以消除Cu、Ni、Fe、Cr和Co等共存金屬對砷和汞的測定干擾。

2.4 標準曲線

將100 mg/L的砷和汞標準儲備液用質(zhì)量分數(shù)為5%的HNO3溶液逐級稀釋配制成質(zhì)量濃度分別為0.50 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L的標準溶液，最后一次稀釋時要加入10 mL的質(zhì)量分數(shù)為5%的硫脲溶液將高價態(tài)砷和汞還原成低價態(tài)使砷和汞更易生成氣態(tài)氫化物，用質(zhì)量分數(shù)為5%的HNO3定容到100 mL搖勻待測；在工作條件下測定標準溶液，并以質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的原子熒光值為縱坐標，分析繪制砷和汞的工作曲線。結(jié)果表明砷和汞在0.50～20.0 μg/L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，質(zhì)量濃度與熒光值的線性關系良好，砷線性回歸方程為：

Y=209.43X+14.77. （1）

相關系數(shù)r=0.999 4.

汞線性回歸方程為：

Y=378.26X-9.68. （2）

相關系數(shù)r=0.999 6.

2.5 檢出限

按上述儀器條件連續(xù)分析7個0.50 μg/L的砷和汞標準溶液，計算砷和汞測定值的標準偏差S分別為0.005 41μg/L和0.012 7 μg/L。按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ 168—2010）對檢出限的規(guī)定，檢出限按以下公式計算：

MDL=S×t（n-1，0.99）. （3）

當n=7時，t值取3.143，計算得砷的檢出限為0.017 μg/L，汞的檢出限為0.004 μg/L。當土壤樣品為0.200 0 g，定容體積為50 mL時，本方法砷最低檢出限為0.004 μg/g，汞最低檢出 限為0.001 μg/g。

2.6 精密度和準確度試驗

取GSS-28土壤標準物質(zhì)參考樣，按上述步驟連續(xù)測定7次，對方法的準確性和精密度進行了考查。結(jié)果表明，本方法測得砷和汞的均值在允許誤差范圍內(nèi)，結(jié)果準確、可靠，砷和汞的相對標準偏差均小于5%，表明本方法具有良好的重現(xiàn)性，具體如表1所示。

2.7 加標回收試驗

準確稱取實際土壤樣品4份（均為0.200 0 g），按上述步驟進行測定，再取同一批土壤樣品4份（均為0.200 0 g），分別加入GSS-28土壤標準物質(zhì)（0.200 0 g）后進行加標回收試驗，結(jié)果如表2所示，砷和汞的加標回收率分別在94.0%～104.9%和92.3%～97.9%之間，加標回收率符合分析測試要求。

3 結(jié)論

綜上所述，本研究采用了微波消解-原子熒光法測定土壤中砷和汞的含量，用微波加熱代替了電爐或電熱板加熱對樣品進行消解處理，具有較高的準確度和精密度，且消解速度快、溶劑用量少、節(jié)能環(huán)保，避免了土壤中共存金屬元素對測定的干擾。用土壤標準樣品按本方法進行了分析，結(jié)果表明，該方法的精密度、準確度和加標回收率均能滿足分析測試要求。本方法操作簡單、分析速度快、靈敏度高、檢出限低，完全適用于土壤中微量砷和汞的測定。

參考文獻

[1]朱琳，曾曉丹，朱秀影.微波消解-原子熒光光譜法測定中草藥中砷和汞[J].分析科學學報，2013（03）.

[2]祝正輝.原子熒光光譜法測定土壤中的砷和汞[J].理化檢驗-化學分冊，2015，51（07）.

〔編輯：張思楠〕