聚合硅酸的聚合機理和制備方法

付垚

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聚合硅酸的聚合機理和制備方法

付垚

（沈陽建筑大學，遼寧 沈陽 110168）

用硅酸鈉和鹽酸為原料制備聚硅酸，分析了pH值、二氧化硅濃度、溫度對聚硅酸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明: 降低聚硅酸的pH 值、SiO2濃度和溫度均可提高聚硅酸的穩(wěn)定性。

聚硅酸；穩(wěn)定性；影響因素

硅是在地殼中第二豐富的元素，占地殼總質(zhì)量的26.4%。硅元素在溶液中的形態(tài)變化和轉(zhuǎn)化過程十分復(fù)雜。聚硅酸又叫活化硅酸（PS），是由硅酸鈉溶液在酸條件下水解聚合而形成的具有一定聚合度的可溶性膠體產(chǎn)物，是 Baylis 于 1937 年通過水玻璃在與酸中和后產(chǎn)生的具有凝膠特性的物質(zhì)[1]，其以生產(chǎn)簡單、成本低廉、原料易獲的優(yōu)勢被廣泛研究和應(yīng)用[2-3]。聚硅酸的高電荷密度、巨大比表面積和長分子鏈，使得其具有類似有機高分子混凝劑的結(jié)構(gòu)，聚硅酸具有吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等優(yōu)勢特點，有較好的混凝劑效果[4]。

因為聚硅酸聚合過程中具有強烈的自聚反應(yīng)形成凝膠，而失去混凝作用，保持時間短，穩(wěn)定性差，而沒有廣泛的應(yīng)用。因此通過控制聚合反應(yīng)條件使其保存時間延長是聚合硅酸的發(fā)展趨勢。

為彌補聚硅酸的局限性，Iler R K及學者們曾研究硅酸根離子的聚合情況，通過向聚硅酸中引入帶正電金屬離子（Zn或者 Al），彌補了聚硅酸陰離子特性的不足，也能發(fā)揮作為穩(wěn)定劑的作用，減慢聚硅酸的凝膠時間，使聚硅酸的保存時間變長[5]。

聚硅酸的穩(wěn)定性受到各種條件的影響，如 SiO2濃度、pH值、溫度等，聚硅酸的穩(wěn)定性也會影響后續(xù)的混凝劑的制備。為制得高聚合度的聚硅酸以保證聚硅酸的穩(wěn)定性，郭雅妮[6]的正交實驗得出各因素對混凝效果影響大小依次是pH>SiO2含量>活化時間。本實驗設(shè)計單因素實驗探討了各因素對硅酸聚合反應(yīng)過程的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑: 硅酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器: MS-PA磁力攪拌器(大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)有限公司); 便攜式pH 計; HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.2 聚硅酸的制備

聚硅酸的制備就是在適當?shù)膒H 范圍活化硅酸溶液。通常是將酸和硅酸鈉溶液混合一起調(diào)節(jié)pH。但是實驗中發(fā)現(xiàn)，在pH在6~8時聚硅酸會變藍并立即形成凝膠失活。因此采用向酸中加硅酸鈉溶液的順序來制備聚硅酸，從而更好控制pH。

具體的制備方法是：首先配制計算好濃度的硅酸鈉溶液，在磁力攪拌器不斷攪拌的條件下，向盛有過量鹽酸溶液的燒杯中逐滴加入硅酸鈉溶液，滴加過程中要時刻注意pH 變化，觀察到最佳pH 停止滴加，活化一段時間就得到活化硅酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對聚合硅酸的影響

本實驗控制在室溫 10 ℃條件下，硅酸鈉為 0.5 mol/L，控制pH 值分別變化為 2.0、2.5、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5，測pH值對聚合硅酸凝聚時間的影響。

圖1 凝聚時間和pH值的關(guān)系

圖1的實驗結(jié)果表明，在酸性條件下，隨著pH 值的升高，硅酸凝膠時間逐漸變短。pH 在 2 時，大約10天才會凝膠，當pH 增大到接近 7 時，硅酸在很短時間內(nèi)凝膠，由此可見，pH 對硅酸的凝膠時間影響非常大，pH 值變大，聚硅酸的凝膠速度變快，根據(jù)戴安邦的研究結(jié)果，硅酸在不同pH值的溶液中聚合機理不同[7]。在pH＜2 時H5SiO4+和 H8SiO62+是硅酸的主要存在形式，帶同種陽離子電荷，因此聚硅酸相對穩(wěn)定，不易聚合形成凝膠，有很長一段膠凝時間[8]。當pH＞2 時，硅酸主要存在形式為 H3SiO4?和H4SiO4，羥離子隨pH 升高而增多，由于其催化作用使聚合加速[9]，溶液中的 H3SiO4-和 H4SiO4含量逐漸增加，聚合反應(yīng)速度增大，故在制備聚硅酸過程中，降低硅酸溶液的pH 值，能降低聚硅酸聚合反應(yīng)的速度。

2.2 SiO2濃度對硅酸聚合過程的影響

二氧化硅的濃度是影響硅酸聚合反應(yīng)的主要因素，因為二氧化硅濃度越高，聚硅酸越容易凝膠而失活。本實驗控制硅酸鈉溶液的初始pH 值為4.0，室溫10 ℃條件下制備活性聚硅酸，硅酸鈉濃度分別調(diào)節(jié)為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L，觀察不同SiO2濃度對硅酸凝膠時間的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 凝聚時間和二氧化硅濃度的關(guān)系

由圖2的實驗結(jié)果表明，pH 值和溫度不變，隨著 SiO2濃度的不斷增加，硅酸的聚合時間逐漸變短。當硅酸鈉濃度為 0.1 mol/L 時，溶液凝膠時間能夠達到10天以上。在硅酸鈉濃度為 0.3 mol/L 時，硅酸凝膠所需時間大約為3天，而在硅酸鈉濃度為 0.5 mol/L 時，硅酸凝膠時間就縮短成4 h左右。Iler 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在一定的pH 值范圍內(nèi)，凝膠時間與硅酸鈉的濃度平方成反比。

在合適的硅酸濃度基礎(chǔ)上通過加入金屬離子可以延長硅酸的凝膠時間。如果二氧化硅濃度過大，聚合反應(yīng)發(fā)生太快，難以合理控制，可能會造成硅酸迅速形成硅膠，導致無法與金屬離子反應(yīng)，即使生成了不凝膠的混凝劑，也會因為硅酸的濃度過大，放置一段時間之后會形成凝膠狀，造成了混凝劑的不穩(wěn)定而失效；濃度太低，會導致硅酸聚合反應(yīng)速度太慢，時間太長影響進度。所以選擇合適的硅酸濃度加入金屬離子，使金屬離子在最佳的聚合硅酸形態(tài)中更好地結(jié)合，形成新的性能良好的復(fù)合混凝劑。因而本實驗選擇的硅酸鈉濃度為0.3 mol/L。

2.3 溫度對聚硅酸穩(wěn)定性的影響

溫度可以改變化學反應(yīng)速率，所以溫度也是影響聚硅酸聚合反應(yīng)的一個重要因素，下面通過改變溫度來觀察溫度對聚硅酸穩(wěn)定性的影響。在硅酸鈉濃度0.3 mol/L，溶液的pH 值為 4.0的條件下，用水浴鍋控制反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)溫度分別為 10、15、20、25、30、35 ℃，確定溫度和聚硅酸凝膠時間的關(guān)系，實驗結(jié)果如圖3。

圖3 凝聚時間和溫度的關(guān)系

由圖3可知，溫度對聚硅酸的膠凝時間影響不可忽視。在溫度從10 ℃升高至35 ℃時，硅酸鈉凝膠時間從 70 h縮短到10 min以內(nèi)。實驗結(jié)果表明溫度與凝膠時間成正相關(guān)關(guān)系：溫度越高，硅酸凝膠越快；活化溫度越低，可以穩(wěn)定存放的時間越長。因此為了提高聚硅酸的穩(wěn)定性，通常采取降低保存溫度的方法來適當增加聚硅酸的凝膠時間。

這是因為溫度升高，硅酸溶液中粒子布朗運動速度加快，聚合反應(yīng)加快。為了使聚硅酸能穩(wěn)定保存（至少 6 h）[11]，并且保證加入金屬離子等之前保持不膠凝狀態(tài)，最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)維持在15~25℃范圍內(nèi)，一般都控制在北方室溫15 ℃最佳。

3 結(jié)論

（1） 隨著pH 值的升高，硅酸凝膠時間變短。制備復(fù)合絮凝劑時，最佳的pH范圍在 2.5~3.5 區(qū)間。

（2）二氧化硅濃度越高，聚合反應(yīng)進行越快速，聚硅酸越容易凝膠而失活。選擇合適的硅酸濃度加入金屬離子，使金屬離子在最佳的聚合硅酸形態(tài)中更好地結(jié)合，因而本實驗選擇的硅酸鈉濃度為 0.3 mol/L。

（3）溫度越高，硅酸越容易發(fā)生凝膠，考慮穩(wěn)定性和成本，一般都控制在15 ℃為佳。

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Polymerization Mechanism and Preparation Methods of Polysilicic Acid

（Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang110168，China）

Polysilicic acid was prepared from sodium silicate and hydrochloric acid. The effect of PH value,SiO2concentration and temperatureon the stability of polysilicic acid was investigated．The results showed that the stability of polysilicic acid was improved by reducing the PH value,SiO2concentration and temperature．

polysilicic acid; stability; influence factor

2017-09-12

付垚（1993-），女，碩士研究生，遼寧省沈陽市人，研究方向：污水處理。

TQ 316

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1004-0935（2017）11-1076-03