程婷+陳晨+干方群+許文靜

摘要：利用合成沸石吸附混合重金屬Ni2+、Pb2+、Cu2+，考察吸附劑量、初始pH、反應時間對其競爭吸附效果的影響，探討沸石吸附等溫線和吸附動力學。結果表明，吸附劑量、初始pH、反應時間對沸石吸附Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果影響較大。隨著沸石投加量增大，其對Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐漸上升，而單位質量吸附劑對3種重金屬飽和吸附量呈下降趨勢。沸石對3種重金屬離子的競爭吸附去除順序為Pb>Cu>Ni。初始pH為強酸性環(huán)境不利于Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附，其吸附去除率均低于20%；不同初始pH，沸石對Pb2+吸附效果最好。隨著反應時間延長，沸石對Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附去除率逐步提高；不同反應時間下，沸石對3種重金屬的吸附去除順序不變。沸石吸附Ni2+與Cu2+的過程符合Freundlich吸附等溫式，對Pb2+的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式。準二級吸附動力學方程能夠描述沸石對Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附行為。

關鍵詞：粉煤灰；重金屬；沸石；競爭吸附

中圖分類號：X52；X773 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）24-6413-05

粉煤灰是一種工業(yè)廢渣，可用于土壤治理、水泥添加劑及生產(chǎn)建筑用磚，但由于工業(yè)用煤量巨大，大量煤灰難以處理，造成大量堆積、占用土地、污染環(huán)境，浪費資源。同時，粉煤灰主要由硅、鋁氧化物和其他金屬氧化物組成，具有較大的比表面積和固體吸附劑性能[1，2]。近年來，大量重金屬污染物排向環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極其不利的影響[3-6]。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料對水中重金屬離子具有較好的去除能力[6，7]。本研究利用粉煤灰合成的沸石為吸附材料吸附混合重金屬Ni2+、Pb2+與Cu2+，考察沸石投加量、初始pH、反應時間等影響因素對合成沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+與Cu2+的競爭吸附效果。同時對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，探討合成沸石材料吸附Ni2+、Pb2+與Cu2+的吸附等溫線與吸附動力學方程。

1 材料與方法

1.1 材料

粉煤灰樣品取自江蘇太倉協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學成分包括SiO2 51.06%（質量分數(shù)，下同）、Al2O3 32.36%、Fe2O3 4.68%、CaO 2.91%、TiO2 1.17%、MgO 0.90%。

THZ-82型恒溫振蕩器（金壇市順華儀器有限公司），PHS-3C型pH計酸度計（上海雷磁儀器廠），AA240DUO型原子吸收光譜儀（美國安捷倫科技有限公司）。

1.2 方法

合成沸石的制備參考文獻[8]。在具塞聚丙烯管中投加一定量合成沸石，移取一定體積的混合重金屬離子Ni2+、Pb2+與Cu2+溶液。用稀HNO3和NaOH溶液調節(jié)pH，置于一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中進行振蕩吸附反應（150 r/min）。吸附完成后利用0.45 μm的水系濾膜對混合液進行過濾，分析樣品中殘余的Ni2+、Pb2+與Cu2+濃度。

采用AA240 DUO原子吸收光譜儀測定吸附后水樣中殘余的重金屬Ni2+、Pb2+與Cu2+的濃度。吸附容量的計算公式為：Qe=，Qe為吸附容量（mg/g），C0為金屬離子初始濃度（mg/L），Ce為金屬離子吸附平衡濃度（mg/L），V為溶液體積（mL），m為吸附劑用量（g）。去除率計算公式為：η=×100%。

2 結果與分析

2.1 吸附劑量對Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影響

吸附劑量分別為0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、 4.00、5.00、6.00 g/L，混合重金屬離子的初始濃度為100 mg/L，初始pH為6，反應時間為12 h，反應溫度為25 ℃。吸附劑量對混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附去除率的影響見圖1。由圖1可知，隨著吸附劑量的增加，沸石對3種重金屬離子的吸附去除率逐漸上升，且整個吸附過程中3種重金屬離子的競爭吸附去除順序為Pb2+>Cu2+>Ni2+，即3種重金屬離子共存時，沸石對Pb2+的吸附選擇性最強，其次是Cu2+，對Ni2+的吸附選擇性最差。當吸附劑量為0.25～3.00 g/L時，沸石對Ni2+的吸附去除率從4.91%提高到12.76%，對Cu2+吸附去除率由7.40%提高到44.37%，對Pb2+的吸附去除率從15.35%提高到95.73%。當吸附劑量繼續(xù)提升為6.00 g/L時，沸石對Ni2+的吸附去除率為18.57%，對重金屬離子Cu2+的吸附去除率提高到75.96%，對重金屬離子Pb2+的吸附去除率增加到99.55%，趨近于吸附飽和。

由圖2可知，隨著沸石投加量的不斷增加，單位質量的沸石吸附劑對重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的飽和吸附量不斷下降。當吸附劑量從0.25 g/L增加到2.00 g/L，再逐步增加到6.00 g/L時，沸石對重金屬離子Ni2+的飽和吸附量由19.64 mg/g下降到5.33 mg/g，再緩慢下降到3.10 mg/g；沸石對重金屬離子Cu2+的飽和吸附量由29.62 mg/g下降到17.64 mg/g，再逐漸下降到12.66 mg/g；沸石對重金屬離子Pb2+的飽和吸附量由61.38 mg/g下降到40.80 mg/g，再下降到16.59 mg/g。整個吸附過程中，沸石對3種重金屬離子的飽和吸附量順序始終為Pb2+>Cu2+>Ni2+。合成沸石的投加量不斷提高后，其與重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的接觸面積也隨之增加，使合成沸石的利用率不斷降低。

2.2 初始pH對Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影響

吸附體系初始pH分別為2、3、4、5、6、7、8，混合重金屬離子的初始濃度為100 mg/L，吸附劑量為2 g/L，反應時間為12 h，反應溫度為25 ℃。初始pH對沸石吸附重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附效果的影響見圖3。由圖3可知，不同初始pH條件下，沸石對3種重金屬離子的吸附去除順序為Pb2+>Cu2+>Ni2+。當初始pH為2與3時，沸石對3種重金屬離子的吸附去除率均較低，在6%～20%之間。當初始pH提高到4時，沸石對3種重金屬離子的吸附效果迅速提升，其對Ni2+的吸附去除率為10.23%，對Cu2+的吸附去除率為36.18%，對Pb2+的吸附去除率提高到66.52%。當初始pH繼續(xù)從5提高到8時，沸石對3種重金屬離子的吸附效果進一步提升，其對Ni2+的吸附去除率從14.19%提高到25.20%，對Cu2+的吸附去除率從55.21%提高到84.46%，對Pb2+的吸附去除率從91.22%提高到100%。即酸性環(huán)境不利于合成沸石吸附重金屬離子，特別是強酸性環(huán)境下，吸附體系中大量存在的H+不利于吸附反應的進行。

2.3 反應時間對Ni2+、Pb2+、Cu2+去除率的影響

混合重金屬離子的初始濃度為100 mg/L，吸附劑投加量為2 g/L，體系初始pH為6，反應時間為0～8 h，反應溫度為45 ℃。反應時間對沸石吸附重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+吸附效果的影響見圖4。由圖4可知，反應溫度對沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的去除效果影響較大。隨著反應時間的延長，沸石對3種重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐步提高。當反應時間為0.17～1.00 h時，沸石對3種重金屬離子的吸附去除率迅速提高，其對Ni2+的吸附去除率從8.88%提高到16.83%，對Cu2+的吸附去除率從31.26%提高到40.37%，對Pb2+的吸附去除率從82.65%提高到93.29%。當反應時間繼續(xù)延長時，沸石對這3種重金屬離子的吸附去除率繼續(xù)提高。吸附反應進行8 h時，沸石對重金屬離子Ni2+的吸附去除率為23.89%，對Cu2+的吸附去除率為53.46%，對Pb2+的吸附去除率為100%。即不同反應時間，沸石對3種重金屬離子的吸附去除順序不變，其對重金屬離子Pb2+的競爭吸附選擇性最好，Cu2+次之，Ni2+最弱。

2.4 吸附等溫線

對于單一組分的溶質，水處理中常見的吸附等溫線有兩種，一種是Langmuir等溫吸附模型，其標準形式和線性形式分別為：

Qe=bQmCe/（1+bCe） （1）

Ce/Qe=1/（bQm）+Ce/Qm （2）

式中，Qm為最大吸附量（或稱極限吸附量）；b為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關。b值越大，則表示吸附能力越強。

另一種是Freundlich等溫吸附模型，其標準形式和線性形式分別為：

利用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對合成沸石吸附重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結果如圖5、圖6與表1所示。

由圖5、圖6與表1的擬合結果可知，合成沸石吸附混合重金屬離子中的Ni2+與Cu2+的過程更符合Freundlich吸附等溫式，與Langmuir吸附等溫式的符合較差。而合成沸石對重金屬Pb2+的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式。

2.5 吸附動力學

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準一級和準二級動力學方程來進行動力學擬合。準一級動力學方程為：

式中，Qt表示t時刻的吸附量（mg/g），Qe表示準一級動力學模型的平衡吸附量（mg/g），K1為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)（min-1）。

考慮邊界條件：t=0時，Qt=0；t=t時，Qt=Qt，可得：

準二級動力學方程為：

K2為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)g/（mg·min），

可得：

t/Qt=1/（K2Qe2）+（t/Qe） （8）

此外，由R2值可判斷試驗過程符合哪一級動力學模型，根據(jù)其平方差值（RMSE）則可確定試驗過程中吸附劑的吸附量與由計算所得的理論吸附量之間的差距。平方差越小，說明實際吸附量與理論吸附量越接近，即試驗越符合該動力學模型。其中，RMSE的計算公式為：

式中，qexp是試驗過程中的實際吸附量，qcal是吸附劑的理論吸附量，可由給定的公式計算得出。

利用準一級吸附動力學和準二級吸附動力學方程對合成沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結果分別如圖7、圖8和表2所示。

由圖7、圖8和表2的擬合結果可知，合成沸石對Ni2+、Pb2+、Cu2+的準二級動力學的擬合線性相關系數(shù)分別為0.998 0、0.999 9和0.998 7，均大于0.99。且對比RMSE值可知，3種離子的準二級動力學方程的RMSE值均比準一級動力學的小，即準二級動力學模型的平衡吸附量Qexp值與試驗測定的平衡吸附量Qcal值更接近。由此可知，合成沸石對Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附動力學均符合準二級動力學模型，即準二級吸附動力學方程能夠描述合成沸石對重金屬Ni2+、Pb2+、Cu2+ 3種離子的吸附行為。而準一級吸附動力學方程的擬合程度較差。

3 小結

在吸附體系中，吸附劑量、初始pH、反應時間等因素對合成沸石吸附混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附效果影響較大。隨著沸石投加量的逐漸增大，其對混合重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐漸上升，而單位質量的沸石吸附劑對3種重金屬離子的飽和吸附量不斷下降。沸石對3種重金屬離子的競爭吸附去除順序為Pb2+>Cu2+>Ni2+。當初始pH為2與3時，沸石對3種重金屬離子的吸附去除率均較低；當初始pH提高到4～8，沸石對3種重金屬離子的吸附效果迅速提升，且不同初始pH，沸石對Pb2+的吸附效果最好，其次是Cu2+，Ni2+的吸附效果最弱。隨著反應時間的延長，沸石對3種重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附去除率逐步提高，且不同反應時間下，沸石對3種重金屬離子的吸附去除順序不變。沸石吸附混合重金屬離子中的Ni2+與Cu2+的過程更符合Freundlich吸附等溫式，而對Pb2+的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫式。此外，沸石對Ni2+、Pb2+、Cu2+的準二級動力學擬合線性R2>0.99，且3種離子的準二級動力學方程的RMSE值均比準一級動力學的小，即準二級吸附動力學方程能夠描述合成沸石對重金屬離子Ni2+、Pb2+、Cu2+的吸附行為。

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