趙瑤++宋曉東++黃啟亮++張敏++張曙光

摘要：采用頂空固相微萃取（Headspace solid phase microextraction，HS-SPME）和氣質(zhì)聯(lián)用（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技術(shù)，對(duì)宜昌市主要紅茶產(chǎn)區(qū)4個(gè)紅茶茶樣的香氣化合物組成及香氣特征進(jìn)行了分析。結(jié)果共檢出106種揮發(fā)性香氣化合物，其中共有香氣化合物63種。利用面積歸一化法，定量得到了宜昌紅茶香氣化合物以醇類、酯類、碳?xì)漕?、醛類、酮類為主，其中醇類含量最高，它們的平均含量分別為41.59%、16.38%、13.49%、5.61%、4.47%。香葉醇、水楊酸甲酯、芳樟醇及氧化物、苯乙醇、苯甲醇、β-蓽澄茄烯、順-茉莉酮、苯甲醛、β-紫羅酮、香葉酸、己酸葉醇酯、橙花叔醇這12種成分的含量達(dá)到了64.82%，是宜昌紅茶的主要香氣成分，呈現(xiàn)出了宜昌紅茶的花果甜香特征性香味。

關(guān)鍵詞：宜昌紅茶；香氣；頂空固相微萃取法；氣質(zhì)聯(lián)用分析

中圖分類號(hào)：TS272.5+2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）24-6493-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.24.043

宜昌紅茶又名“宜紅”、“宜紅工夫”，其歷史悠久，始創(chuàng)于清道光年間（1824年），因由宜昌集散、加工、出口而得名[1]。“宜紅”曾與“祁紅”、“滇紅”一同被列入中國(guó)三大工夫紅茶，也是現(xiàn)有的國(guó)家地理標(biāo)志產(chǎn)品，其醇厚鮮爽，常有“冷后渾”現(xiàn)象出現(xiàn)，是歷史上重要的外銷紅茶，在原蘇聯(lián)、歐洲等地享有盛譽(yù)[2，3]。近幾年，隨著歐盟經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，宜昌紅茶再次受到了部分歐洲國(guó)家消費(fèi)者的青睞；同時(shí)，紅茶在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)份額逐年提高，使宜昌紅茶面臨新的商機(jī)，市場(chǎng)前景十分廣闊。茶葉香氣是衡量紅茶品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，現(xiàn)在關(guān)于“祁紅”[4-6]、“滇紅”[7]、廣東紅茶[8-10]、正山小種紅茶[11，12]等紅茶的香氣成分研究均有報(bào)道，但宜昌紅茶的香氣成分研究尚無(wú)專門報(bào)道。為此，課題組選取宜昌紅茶的核心產(chǎn)區(qū)，分別在2個(gè)產(chǎn)區(qū)選擇4個(gè)具代表性的茶樣，采用當(dāng)今在茶葉香氣成分研究中普遍應(yīng)用的頂空固相微萃?。℉eadspace solid phase microextraction，HS-SPME）[13-16]和氣質(zhì)聯(lián)用（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）技術(shù)對(duì)宜昌紅茶的香氣成分進(jìn)行測(cè)試，現(xiàn)將結(jié)果報(bào)告如下。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 宜昌紅茶茶樣 4個(gè)參試茶樣有關(guān)信息見(jiàn)表1。

1.1.2 儀器 主要有Agilent7890A GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)安捷倫公司）、HH型恒溫水浴鍋（江蘇金壇中大儀器廠）、SPME萃取手柄和DVB/CAR/PDMS-50/30 μm萃取頭（美國(guó)Supleco公司）。

1.2 方法

香氣提取方法采用HS-SPME法。稱取10.0 g磨碎茶樣于150 mL三角瓶中，加入100 mL沸騰去離子水，用具硅膠隔墊的頂空螺紋蓋蓋緊，放于磁力攪拌器上（攪拌速度：450 r/min），將萃取頭插入三角瓶于茶湯液面上空吸附40 min，最后在GC-MS進(jìn)樣口于230 ℃下解吸5 min。

GC-MS條件：色譜柱有DB-5MS（30 m×0.32 mm ID×0.25 μm膜厚）、VF-WAXMS（30 m×0.32 mm ID×0.25 μm膜厚）；載氣為高純氦氣，純度99.999%；進(jìn)樣口溫度230 ℃。脈沖不分流，柱流速1 mL/min。色譜-質(zhì)譜接口溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃；離子化方式EI，電子能量70 eV。程序升溫參數(shù)：50 ℃保持2 min，以3 ℃/min升至80 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升到180 ℃，保持1 min，最后以10 ℃/min升到230 ℃，保持5 min。

1.3 定性與定量分析方法

根據(jù)質(zhì)譜的鑒定數(shù)據(jù)，查看NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道以及各香氣成分的相對(duì)保留時(shí)間等進(jìn)行色譜定性。按峰面積歸一化法計(jì)算，求得各香氣成分的相對(duì)含量，相對(duì)含量為各組分峰面積與總峰面積之比值。

2 結(jié)果與分析

2.1 宜昌紅茶的主要香氣種類及含量分析

通過(guò)GC-MS檢測(cè)4個(gè)茶樣的香氣組成，得到4個(gè)茶樣的主要香氣成分及相對(duì)含量，具體見(jiàn)表2；4個(gè)茶樣的香氣總離子流色譜圖見(jiàn)圖1，從表2、圖1可見(jiàn)，4個(gè)茶樣共分離測(cè)定出了106種揮發(fā)性成分，包括醇類、酯類、碳?xì)漕?、醛類、酮類、酸類、酚類等。其?號(hào)茶樣有82種，2號(hào)茶樣有84種，3號(hào)茶樣有92種，4號(hào)茶樣有86種；其中共有成分為63種。

2.1.1 醇類 有苯甲醇、順-芳樟醇氧化物、氧化芳樟醇呋喃型、芳樟醇、苯乙醇、橙花醇、異香葉醇、香葉醇、橙花叔醇、α-畢橙茄醇10種，4個(gè)茶樣的醇類物分別占香氣成分總量的40.75%、44.54%、34.61%、46.47%。醇類在紅茶中的主要呈香特征為花果香。

2.1.2 酯類 有水楊酸甲酯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇甲酸酯、乙酸香葉酯、己酸葉醇酯、苯甲酸葉醇酯5種，4個(gè)茶樣中的酯類相對(duì)含量分別為16.24%、19.86%、13.36%、16.04%；其中水楊酸甲酯、己酸葉醇酯是4個(gè)茶樣中含量較高的共有酯類。

2.1.3 碳?xì)漕?碳?xì)漕惢衔锇ǚ枷阕?、烯類、烷烴類，共有1-甲基萘、1，4-二甲基萘、苯乙烯、2，6-二甲基-1，3，5，7-辛四烯、1-甲基-3-（1-甲基乙烯基）環(huán)己烯、α-蓽澄茄油烯、脫氫紫羅烯、石竹烯、δ-杜松油烯、金合歡烯、表圓線藻烯、γ-依蘭烯、α-依蘭烯、表雙環(huán)倍半水芹烯、α-法呢烯、β-蓽澄茄烯、去氫白菖烯、α-去二氫菖蒲烯、α-古蕓烯、（-）-γ-古蕓烯、香橙烯氧化物、十二烷、十三烷、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、2-甲基十五烷、十六烷27種，在4個(gè)茶樣中碳?xì)漕愇锓謩e占香氣成分總量的10.80%、10.53%、20.02%、12.61%；其中以烯類的種類與含量較高，有18種，在4個(gè)茶樣中分別占香氣成分總量的6.20%、6.67%、15.91%、7.29%，說(shuō)明碳?xì)漕惢衔锏膫€(gè)體含量都相對(duì)較低；其中烯類里含量相對(duì)較高的β-蓽澄茄烯具有花果香。

2.1.4 醛類 有苯甲醛、苯乙醛、2，4-二甲基苯甲醛、藏花醛、β-環(huán)檸檬醛、橙花醛、香葉醛、α-亞乙基-苯乙醛、5-甲基-2-苯基-2-己烯醛9種，4個(gè)茶樣的醛類物分別占香氣成分總量的6.21%、4.42%、7.42%、4.38%；醛類主要體現(xiàn)為清香，個(gè)別有花香。

2.1.5 酮類 有3-甲基-2-（2-丁烯基）-2-環(huán)戊烯-1-酮、大馬士酮、順-茉莉酮、二氫-β-紫羅酮、香葉基丙酮、β-紫羅酮6種，4個(gè)茶樣的酮類物分別占香氣成分總量的4.30%、4.52%、3.49%、5.56%，其中順-茉莉酮和β-紫羅酮含量較高。

2.1.6 其他 宜昌紅茶中的酸類物有2種、酚類物有1種，分別是橙花酸、香葉酸、百里酚，整體含量不高。還有少量的吡咯類（1種）、雜氧（1種）及醌類（1種），其含量都很少。

63種共有成分的相對(duì)含量分別占茶樣1香氣物總量的82.62%、茶樣2的87.42%、茶樣3的81.18%、茶樣4的88.31%，可見(jiàn)這63種成分基本上構(gòu)成了“宜紅”樣品的主要香氣成分，其中醇類、酯類、碳?xì)漕愂恰耙思t”的主要香氣物，對(duì)“宜紅”的特征香氣起著重要的作用，而3種香氣物中又以醇類物含量最高，具體見(jiàn)表3。

2.2 宜昌紅茶主導(dǎo)香氣成分與香氣類型分析

竹尾忠一[17]的研究認(rèn)為，中國(guó)紅茶主要有3種香型。第一種是芳樟醇及氧化物含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)型，如“滇紅”，表現(xiàn)為高銳顯著的花香；第二種是中間型，芳樟醇和香葉醇含量均較高；第三種是香葉醇含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)型，如“祁紅”。試驗(yàn)分析結(jié)果表明，香葉醇在“宜紅”4個(gè)茶樣中的含量分別為27.41%、27.46%、15.67%、31.83%，而芳樟醇的含量分別為5.85%、9.77%、5.26%、5.79%，表明“宜紅”香型屬于香葉醇含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的類型，這與徐元駿等[18]的研究一致。另外，被業(yè)界普遍認(rèn)為是“祁門香”重要成分的苯甲醇和苯乙醇[5，6]在4個(gè)“宜紅”茶樣中均被鑒定出來(lái)，其中苯乙醇平均含量更是達(dá)到近3%。按平均含量計(jì)，香葉醇、水楊酸甲酯、芳樟醇及氧化物、苯乙醇、苯甲醇、β-蓽澄茄烯、順-茉莉酮、苯甲醛、β-紫羅酮、香葉酸、己酸葉醇酯、橙花叔醇這12種物質(zhì)的含量達(dá)到了64.82%，占香氣成分總量的60%以上，這稱之為“主導(dǎo)香氣成分”[8，9]。

香葉醇、芳樟醇、橙花叔醇是萜烯醇類，香葉醇具有玫瑰花的香氣，芳樟醇及氧化物具有百合花或玉蘭花的香氣，橙花叔醇具有木香、花木香和水果百合香韻。屬芳香族醇類的苯甲醇、苯乙醇是茶葉中的重要香氣物質(zhì)，苯甲醇具蘋果香氣，苯乙醇具玫瑰香。水楊酸甲酯屬芳香族酯，有濃郁的冬青油香。己酸葉醇酯天然存在于各類水果中，具甜美果香。順-茉莉酮有強(qiáng)烈而愉快的茉莉花香，β-紫羅酮具有紫羅蘭香。苯甲醛具有苦杏仁香氣。

在“宜紅”的“主導(dǎo)香氣成分”中，具花果香的香氣成分明顯占據(jù)主導(dǎo)地位，具體見(jiàn)表4，這是“宜紅”呈現(xiàn)出明顯“花果甜香”的重要原因。

3 小結(jié)與討論

宜昌紅茶因含有較高的香葉醇、芳樟醇及氧化物等呈花果香的醇類物，所以花果香氣特征顯著。再加上也具有花香果香的酮類、醛類物以及具冬青香氣的水楊酸甲酯等，且含量比較可觀，從而共同構(gòu)成了“宜紅”的香氣主導(dǎo)成分。試驗(yàn)定量檢測(cè)得到的宜昌紅茶香氣化合物以醇類、酯類、碳?xì)漕悺⑷╊?、酮類為主，其中醇類含量最高，它們的平均含量分別為41.59%、16.38%、13.49%、5.61%、4.47%。香葉醇、水楊酸甲酯、芳樟醇及氧化物、苯乙醇、苯甲醇、β-蓽澄茄烯、順-茉莉酮、苯甲醛、β-紫羅酮、香葉酸、己酸葉醇酯、橙花叔醇這12種成分的含量達(dá)到了64.82%，是宜昌紅茶的特征性香氣成分。

祁門紅茶因其特有的“祁門香”聞名于世，民間又素有“宜紅”似“祁紅”的說(shuō)法。在前人的研究中一致認(rèn)為，香葉醇、苯甲醇、苯乙醇、芳樟醇及氧化物含量較高，是“祁紅”的特征性香氣成分[4- 6]。這些香氣成分在本次“宜紅”的香氣研究中均有測(cè)出，且含量較高，亦是“宜紅”的主導(dǎo)香氣成分。特別是具玫瑰花香的香葉醇含量與“祁紅”中的含量相近[5]。在徐元駿等[18]的研究中，“宜紅”與“祁紅”的香氣組分相近，同屬香葉醇占明顯優(yōu)勢(shì)的第三類香型。但兩者組分的相對(duì)含量相差較大，特別是香葉醇的含量差異較大，可能與選取的樣品有關(guān)。

有關(guān)“宜紅”香氣研究的文獻(xiàn)記載較少，因此不能進(jìn)行較多的比對(duì)驗(yàn)證，對(duì)“宜紅”香氣形成的關(guān)鍵化合物及其形成機(jī)理、影響因素等有待進(jìn)一步研究。

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