沈晴++杜金會+++張立云

摘要： 本文采用PEO技術(shù)在鈦襯底上制備了一層致密的TiO2陶瓷薄膜，并對其形成機理進行了探討。利用X—射線衍射分析（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了陶瓷薄膜的結(jié)構(gòu)特性，并利用電化學極化測試技術(shù)分析了陶瓷薄膜的腐蝕特性。研究表明，利用PEO技術(shù)在鈦襯底上生成陶瓷氧化膜后，其耐腐蝕性能優(yōu)良，而且經(jīng)65%～68%的發(fā)煙硝酸浸泡72小時后，其耐腐蝕性能得到進一步提高，可以作為腐蝕類軍用危險品的包裝材料使用。

Abstract： In this paper， compact TiO2 oxide ceramic thin films were prepared on Ti pieces by plasma electrolytic oxidation （PEO） technic. The mechanism of the forming process was also explored. By using x-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscope （SEM） and electrochemistry analytical instrument， the structural properties， micrographs and corrosive characteristics of the samples were studied. The result shows that TiO2 ceramic oxide thin films formed on Ti pieces by plasma electrolytic oxidation （PEO） technic have fine corrosion-resisting capability， and after marinated in 65%～68% fuming nitric acid 72 hours， their corrosion-resisting capability could be improved farther，so that they could be used as packaging materials for causticity military dangerous goods.

關(guān)鍵詞： PEO技術(shù)；陶瓷氧化膜；軍用危險品；包裝材料

Key words： PEO technic；ceramic oxide film；military dangerous goods；packaging materials

中圖分類號：TJ08 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）05-0082-03

0 引言

軍用危險品是指用于國防和軍事目的，具有爆炸、易燃、毒害、腐蝕和放射等特性，在運輸、裝卸和貯存過程中，容易造成人員傷亡和財產(chǎn)毀損，必須進行特別防護的物品[1]。《軍用危險貨物鐵路運輸規(guī)則》中，將軍用危險貨物（即軍用危險品）分為9類43項，其中的第八類為腐蝕品。腐蝕品是指能通過化學作用使生物組織接觸時會造成嚴重損傷或在滲漏時會嚴重損害甚至毀壞其他貨物或運載工具的物質(zhì)。主要包含與完好皮膚組織接觸不超過4h（小時），在14d（天）的觀察期中發(fā)現(xiàn)引起皮膚全厚度損毀，或在溫度55℃時，對S235JR+CR型或類似型號鋼或無覆蓋層鋁的表面均勻年腐蝕率超過6.25mm/a的物質(zhì)[2]。其主要品種為酸類和堿類。腐蝕品一旦泄露，非常容易引起燃燒，甚至爆炸，造成傷亡，因此，腐蝕品包裝有著嚴格的技術(shù)要求。由于不同腐蝕品對不同材料的腐蝕作用千差萬別，因此，對腐蝕品包裝材料的要求更為復(fù)雜。

近年來，一種新型表面處理技術(shù)——等離子體電解氧化技術(shù)（簡稱PEO技術(shù)，即plasma electrolytic oxidation）越來越受到重視，并且已在航天、航空、武器、汽車電子產(chǎn)品、輕工和醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。等離子體電解氧化又稱為微弧氧化，是在傳統(tǒng)陽極氧化的基礎(chǔ)上，利用電化學方法，通過等離子體微弧的高溫高壓作用，在A1、Mg、Ti、Zr、Ta、Nb等閥金屬及其合金表面原位生長優(yōu)質(zhì)陶瓷氧化膜的一種表面處理新技術(shù)。與傳統(tǒng)的表面處理工藝相比，PEO技術(shù)具有處理流程簡單、成膜效率高、成膜質(zhì)量好、有助于環(huán)保等優(yōu)點[3]?；谏鲜鲅芯勘尘?，筆者采用PEO技術(shù)在工業(yè)鈦片表面生長了氧化陶瓷膜，研究了其結(jié)構(gòu)特性、表面形貌和腐蝕特性，并探討了將這種材料用于腐蝕類軍用危險品的包裝材料的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗操作

實驗樣品為15mm×10mm×1mm的鈦片（99%，有色金屬研究總院產(chǎn)品），分別用360#，800#和1200#水砂紙打磨，然后依次用去離子水、乙醇、丙酮超聲清洗，室溫下干燥后保存待用。電解液為40g/L Na2B4O7·10H2O+2g/L NaOH，使用磁力攪拌器促進電解液中離子的擴散，保持其濃度均勻。使用MAO-6K型雙脈沖微弧氧化裝置（成都普斯特電氣責任有限公司）對樣品進行處理，以銅棒為陰極，樣品為陽極。在微弧氧化過程中用循環(huán)水冷卻，將溶液的溫度控制在10～40 ℃范圍內(nèi)，采用變壓恒電流方式，實驗裝置見圖1，實驗參數(shù)見表1。

微弧氧化過程共分四個階段，即負壓氧化階段、火花放電階段、微弧放電階段和放電完畢階段。首先，在負壓氧化階段，先將打磨并清洗好的樣品放入電解液中，給樣品加負壓，控制在電壓在100V左右，時間為3～5分鐘。在這個過程中可以觀察到樣品和銅棒的表面均產(chǎn)生大量氣泡。負壓氧化的作用就是去除樣品表面舊的不規(guī)則氧化成分，裸露出清潔、規(guī)則的鈦金屬表面，以利于鈦表面的規(guī)則成膜。其次，在火化放電階段，先為樣品加正電壓，待電壓超過一定臨界值時，樣品表面會產(chǎn)生無數(shù)不停閃動且呈亮白色的小火花。接下來就是微弧放電階段，在火化放電階段持續(xù)1～2分鐘后，亮白色火化會逐漸變?yōu)辄S金色火化，這便是微弧放電階段的開始。隨著時間的延長和電壓的增加，反應(yīng)也會愈加劇烈。在一定時間之后便在樣品的表面形成一層陶瓷氧化膜。最后就到了放電完畢階段，待達到設(shè)計需要的實驗時間后，依次關(guān)閉正電壓、負電壓、電源和散熱器，之后取出樣品，清洗、吹干并封存。采用同一參數(shù)條件做出4個樣品，其中兩個在65%～68%的發(fā)煙硝酸中浸泡72小時。這四個樣品分別用于晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌及電化學分析等分析測試。

采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的MERLIN Compact場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對樣品進行表面形貌分析；采用日本理學電極株式會社生產(chǎn)的X—射線衍射儀（Rigaku D/max，Cu K-？琢，40kV/100mA）對樣品進行物相分析；采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660C型電化學分析儀對樣品進行電化學檢測。

1.2 PEO技術(shù)的反應(yīng)機理

PEO技術(shù)也叫等離子體電解氧化技術(shù)，其反應(yīng)機理可以描述如下[4]：放置于電解液中的閥金屬（或其合金）在通電之后，金屬表面很快就會生成一層疏松且絕緣的氧化物薄膜。隨著電壓的升高，電解液與基體金屬界面0.5 mm范圍內(nèi)的電勢會急劇增加，從而導(dǎo)致界面附近的電場強度達到106V/m量級。這時，氧化膜及其附近的氣體薄膜會被擊穿，可以看到試樣表面出現(xiàn)了許多游動的發(fā)光斑點。隨著電壓的不斷升高，放電斑點的數(shù)量也會相應(yīng)增加。當電壓足夠高時，碰撞電離會被熱電離所代替，這時會產(chǎn)生較強的微弧放電，但弧點移動速度較慢，放電時的基體溫度也會略有升高，而放電通道內(nèi)的溫度和壓強可分別達到6800～9500 K和102～103Pa。而這樣的高溫和高壓會使放電通道內(nèi)形成由基底金屬陽離子、O2-以及電解液中離子共同組成的高能量密度的等離子體柱，從而使一些常溫常壓下不可能發(fā)生的反應(yīng)成為可能，導(dǎo)致基體表面在一定區(qū)域內(nèi)發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學變化，并最終在基體金屬表面形成均勻、連續(xù)的陶瓷層。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)構(gòu)分析

圖2給出了原始樣品的X—射線衍射譜（XRD）。圖中Ti為基底鈦片的衍射峰，R為金紅石相TiO2的衍射峰，A為銳鈦礦相TiO2的衍射峰，括號中的數(shù)字表示的是相應(yīng)衍射峰的晶面指數(shù)。

由圖2可以看出，鈦片的微弧氧化薄膜是由金紅石相TiO2和銳鈦礦相TiO2組成，圖中Ti的衍射峰來自基體。金紅石和銳鈦礦都是四方結(jié)構(gòu)，金紅石的熔點為1870℃，具有很好的熱力學穩(wěn)定性；銳鈦礦相對較不穩(wěn)定，溫度升高到700℃時可轉(zhuǎn)化為金紅石相。由此可以推斷，鈦片表而在微弧氧化過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)，700℃以下形成了銳鈦礦相TiO2，700℃以上形成了穩(wěn)定的金紅石相。薄膜中的銳鈦礦相和金紅石相的質(zhì)量分數(shù)可以通過下式進行估算[5]：WA=■

式中，IA、IR分別為銳鈦礦相（101）衍射面（2？茲=25.4°）和金紅石相（110）衍射面（2？茲=27.4°）的衍射強度。經(jīng)計算，可估算出樣品中銳鈦礦相與金紅石相的質(zhì)量分數(shù)分別為0.75和0.25。

2.2 SEM形貌分析

圖3中的a、b兩圖分別為原始樣品和被65%～68%發(fā)煙硝酸浸泡72小時后樣品的掃描電鏡照片，通過這兩幅照片可以很直觀地觀察其表面形貌。

由圖3可以看出：

①觀察a圖發(fā)現(xiàn)，原始樣品的表面凹凸不平，且存在著幾百納米到幾微米的放電通道殘留孔洞。當然，不同參數(shù)條件下制備的樣品TiO2薄膜的膜層孔洞及尺寸存在較大差異。由于這不是我們的關(guān)注點，所以我們只做了一種參數(shù)的樣品，且沒有開展相應(yīng)的研究。另外，還可觀察到樣品的表面粗糙，且有裂紋。

②比較a、b兩圖發(fā)現(xiàn)，兩個樣品孔洞大小沒有明顯變化，說明被發(fā)煙硝酸浸泡腐蝕后，樣品的基本結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生大的改變。說明原始樣品能夠抵抗發(fā)煙硝酸的腐蝕。也可以說，經(jīng)PEO技術(shù)處理后的鈦片具有較強的抗腐蝕能力。

③比較a、b兩圖還會發(fā)現(xiàn)，盡管兩個樣品孔洞大小沒有明顯變化，但被發(fā)煙硝酸浸泡腐蝕后的樣品的裂紋明顯減少了，而且粗糙程度也有了明顯的改善。說明發(fā)煙硝酸的氧化作用（鈍化作用）對陶瓷氧化膜的龜裂具有一定的修復(fù)作用，并且發(fā)煙硝酸對陶瓷氧化膜的腐蝕作用使細碎的TiO2顆粒腐蝕，從而使陶瓷氧化膜變得較為光滑了。

2.3 電化學分析

樣品的電化學分析采用標準三電極體系：工作電極為研究電極；參比電極為甘汞電極；對電極為鉑絲。溶液環(huán)境為65%～68%的發(fā)煙硝酸。暴露面積為1.8cm2，樣品中的小孔用銅線連接并在其周圍表面涂封硅橡膠。

圖4中為原始樣品和被65%～68%發(fā)煙硝酸浸泡72小時后樣品的電化學極化曲線，通過分析極化曲線可以得到表2的數(shù)據(jù)。

通過分析實驗數(shù)據(jù)可知，原始樣品和被65%～68%發(fā)煙硝酸浸泡過的樣品的耐腐蝕能力均較強（腐蝕速率分別為0.0544 mm/a和0.0083 mm/a）。另外，由于試樣浸泡72小時后表面形成更為致密的鈍化膜（主要為TiO2，這一點從圖3a的SEM電鏡照片中裂紋被填充可以得到證實），其自腐蝕電位提高了0.1571V；腐蝕電流密度有所下降。當陽極極化電位2.220V以下時，其在濃硝酸環(huán)境中的耐蝕性與未浸泡的原始樣品相比有所提高。

自腐蝕電位體現(xiàn)了材料在一種環(huán)境中的腐蝕傾向，一般來講，電位越高，耐蝕性越好。腐蝕電流越小，耐腐蝕性越好。表2中的腐蝕速率是依據(jù)塔菲爾外推法和法拉第定律得出的，對腐蝕電流進行計算可獲得年均腐蝕減薄率。

總體來說，在65%～68%發(fā)煙硝酸浸泡中浸泡72小時后試樣的耐蝕性初期相對較好，但是，可以預(yù)測，當腐蝕發(fā)生后，其腐蝕反應(yīng)會加快，局部腐蝕擴展也會加速。這從圖3b被65%～68%發(fā)煙硝酸浸泡72小時后SEM電鏡照片變得光滑（細小的TiO2已被腐蝕）就可以得到佐證。

3 結(jié)論

本文采用等離子體電解氧化技術(shù)（簡稱PEO技術(shù)）在鈦片上制備了二氧化鈦薄膜，X—射線衍射譜（XRD）分析證實薄膜是由質(zhì)量分數(shù)分別為0.75和0.25的銳鈦礦相TiO2與金紅石相TiO2組成的。通過分析對比原始樣品和被65%～68%發(fā)煙硝酸浸泡72小時后樣品的SEM電鏡照片及電化學極化曲線，證實采用PEO技術(shù)在鈦片上制備的陶瓷氧化膜耐腐蝕性能良好，且被發(fā)煙硝酸浸泡后樣品的陶瓷氧化膜更加致密、光滑，耐腐蝕性更好。因此，采用PEO技術(shù)處理后的鈦片可以用于制造腐蝕類軍用危險品的包裝，且經(jīng)65%～68%發(fā)煙硝酸浸泡72小時處理后的防腐性能更好。當然，我們實驗選用的鈦片成本較高，下一步我們計劃研究探討將PEO技術(shù)用于其他低價格金屬陶瓷氧化膜的制備，以期進一步降低腐蝕類軍用危險品包裝材料的成本。

參考文獻：

[1]周柯雯，聶志強，海軍.美軍軍用危險品空運的特點及啟示[J].軍事交通學院學報，2011，13（8）：88-90.

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[5]敖樂，張谷令，劉裕明，等.微弧氧化制備氮摻雜納米晶TiO2薄膜[J].湖北農(nóng)業(yè)科學，2012，51（21）：4860-4864.