彭茂民++夏虹+劉麗

摘要：以孔雀石綠為模型污染物考察殼聚糖量子點(diǎn)作為光催化降解劑的應(yīng)用。結(jié)果表明，殼聚糖量子點(diǎn)對(duì)孔雀石綠光催化降解去除效率高，反應(yīng)速率快，向20 mg/L孔雀石綠溶液中加入100 mg/L殼聚糖量子點(diǎn)，紫外光輻射反應(yīng)90 min，去除率高達(dá)94.3%?？兹甘G首先通過(guò)殼聚糖量子點(diǎn)表面殼聚糖的吸附作用富集在量子點(diǎn)的表面，再通過(guò)量子點(diǎn)的光催化性能進(jìn)行催化氧化。殼聚糖量子點(diǎn)可以作為降解劑用于光催化降解領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；量子點(diǎn)；孔雀石綠；光催化降解

中圖分類(lèi)號(hào)：X703；TQ424.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）24-6557-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.24.058

孔雀石綠（MG，Malachite green）的濫用及其難降解性對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成了巨大危害[1]。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)孔雀石綠的處理方法依然以各種氧化法為主，這類(lèi)方法易產(chǎn)生二次污染且僅在處理高濃度的孔雀石綠廢水時(shí)表現(xiàn)出較好的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)于分散在自然水體中的低濃度污染物處理效果差、成本高。吸附法是利用具有大比表面積、多孔狀結(jié)構(gòu)的粉末或者顆粒狀物質(zhì)吸附處理孔雀石綠廢水，這種方法簡(jiǎn)便、效率高、易實(shí)施，主要應(yīng)用于廢水預(yù)處理，但吸附材料價(jià)格昂貴、回收困難，限制了吸附法的發(fā)展[2-4]。光催化法是直接利用光能分解污染物，使其礦化成二氧化碳和水，被視為一種理想的高效、低耗治理技術(shù)，受到研究者的關(guān)注和推崇[5，6]。

殼聚糖（CS，Chitosan）是天然生物大分子甲殼素脫乙酰化得到的產(chǎn)物，其生物相容性好，分子鏈上豐富的游離氨基和羥基使其容易進(jìn)行多種化學(xué)修飾實(shí)現(xiàn)表面功能化，同時(shí)通過(guò)靜電引力、范德華力、分子間氫鍵等有效吸附溶液中各種有機(jī)污染物[7]。由于量子限域效應(yīng)[8]，量子點(diǎn)（QDs，Quantum dots）具有不同于本體材料的光電性能，在化學(xué)催化等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[9]。將殼聚糖與量子點(diǎn)相結(jié)合，可以制備同時(shí)具有良好吸附性能和光催化降解性能的吸附催化材料，在解決環(huán)境污染問(wèn)題中發(fā)揮了很好的作用，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值和重要的意義。目前還鮮見(jiàn)關(guān)于殼聚糖量子點(diǎn)用于降解孔雀石綠的報(bào)道。本研究利用殼聚糖量子點(diǎn)CS@ZnS∶Mn QDs[10]作為吸附-光催化劑處理水中孔雀石綠，并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，擬構(gòu)建殼聚糖量子點(diǎn)高效降解水中孔雀石綠體系。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試劑 所用試劑均為分析純，孔雀石綠、殼聚糖（脫乙酰度91%）、冰乙酸（CH3COOH）、醋酸錳（Mn（CH3COO）2·4H2O）、醋酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）、硫化鈉（Na2S·9H2O）、乙醇（CH3COOH）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、無(wú)水乙醇均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

所用水為Millipore超純水儀制備的去離子水。

1.1.2 儀器與設(shè)備 KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；MS1型旋渦混合器（德國(guó)IKA公司）；TDL-40B型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）、DU800紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó)Becknan公司）。

1.2 方法

1.2.1 殼聚糖量子點(diǎn)CS@ZnS：Mn QDs的制備[10] 稱(chēng)取0.5 g殼聚糖分散于200 mL 0.25%（v/v，體積分?jǐn)?shù)）冰乙酸溶液中，配制成質(zhì)量濃度約為0.25%的殼聚糖冰乙酸溶液。于100 ℃條件下，向上述所得100 mL殼聚糖冰乙酸溶液中加入40 mL醋酸鋅和醋酸錳混合水溶液（0.1 mol/L），加熱磁攪拌反應(yīng)1 h。分液漏斗滴加40 mL硫化鈉溶液（0.1 mol/L），繼續(xù)加熱磁攪拌30 min，關(guān)閉加熱，繼續(xù)攪拌反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，5 000 r/min離心5 min，所得固體產(chǎn)物分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗，然后重新分散到去離子水中，配制成2 500 mg/L殼聚糖量子點(diǎn)儲(chǔ)備液，備用。

1.2.2 降解性能試驗(yàn) 以孔雀石綠為模型污染物探討殼聚糖量子點(diǎn)的降解性能。取不同量質(zhì)量濃度為2.0×103 mg/L的孔雀石綠儲(chǔ)備液分別置于5 mL比色管中，再加入定量殼聚糖量子點(diǎn)儲(chǔ)備液，去離子水定容至刻度。比色管中最終孔雀石綠質(zhì)量濃度分別為0、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、20.0、25.0 mg/L，殼聚糖量子點(diǎn)質(zhì)量濃度為100 mg/L。配制完成的比色管避光反應(yīng)30 min至吸附平衡后置于365 nm紫外光輻射下反應(yīng)至降解平衡。用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)在孔雀石綠的特征吸收波長(zhǎng)（619 nm）處測(cè)定其吸光度，計(jì)算去除率E（%）。

E=[（C0-Ce）100/C0]×100% （1）

式中，C0和Ce分別為降解前和降解平衡后溶液中孔雀石綠的質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖量子點(diǎn)的降解性能

通過(guò)孔雀石綠溶液的降解試驗(yàn)討論殼聚糖量子點(diǎn)的降解性能。由圖1可知，對(duì)于純孔雀石綠溶液而言，隨著孔雀石綠濃度的增加，其在619 nm處的吸光度值呈線性增加（R2=0.993）；向不同濃度孔雀石綠溶液中分別加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的殼聚糖量子點(diǎn)后，孔雀石綠在619 nm處的吸光度值變??；365 nm紫外光輻射下振蕩反應(yīng)90 min后，吸光度值進(jìn)一步降低。表明殼聚糖量子點(diǎn)可以作為降解劑應(yīng)用于降解孔雀石綠。

2.2 紫外光照對(duì)殼聚糖量子點(diǎn)降解性能的影響

不提供紫外光輻射，向不同質(zhì)量濃度的孔雀石綠溶液中加入殼聚糖量子點(diǎn)后，置于暗處避光反應(yīng)，討論紫外光照對(duì)殼聚糖量子點(diǎn)降解性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，向孔雀石綠溶液中加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的殼聚糖量子點(diǎn)后，孔雀石綠的去除率隨著溶液中孔雀石綠濃度的增加逐漸增大；當(dāng)溶液中孔雀石綠濃度增加到20 mg/L時(shí)，去除率不再繼續(xù)增加（E=87.8%）。紫外光輻射條件下溶液中孔雀石綠去除率進(jìn)一步提高（E=94.3%），這與量子點(diǎn)本身的光學(xué)特性有關(guān)。由于量子限域效應(yīng)，量子點(diǎn)具有不同于本體材料的光電性能，在紫外光輻射條件下量子點(diǎn)表現(xiàn)出很好的光催化性能[4]。

2.3 殼聚糖的引入對(duì)量子點(diǎn)降解性能的影響

以同樣的制備方法，其他條件不變，在去離子水中制備得到量子點(diǎn)ZnS∶Mn。通過(guò)對(duì)質(zhì)量濃度為 15 mg/L的孔雀石綠溶液進(jìn)行降解試驗(yàn)，討論殼聚糖的引入對(duì)量子點(diǎn)降解性能的影響。

由圖3可見(jiàn)，同樣的降解條件下，殼聚糖量子點(diǎn)對(duì)孔雀石綠的去除率（E=92.2%）高于未引入殼聚糖的量子點(diǎn)（E=85.8%）。這是因?yàn)闅ぞ厶欠肿渔溕县S富的氨基和羥基使殼聚糖對(duì)溶液中的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附性能，在量子點(diǎn)表面引入適當(dāng)量的殼聚糖可以增強(qiáng)量子點(diǎn)與孔雀石綠之間的相互作用，進(jìn)而提高量子點(diǎn)對(duì)溶液中孔雀石綠的去除效果。

2.4 降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

采用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)方程（簡(jiǎn)稱(chēng)L-H方程）[11]來(lái)描述光催化反應(yīng)速率（r）與孔雀石綠濃度（C）之間的函數(shù)關(guān)系：

當(dāng)孔雀石綠濃度很低時(shí)（KC<<1），上式可簡(jiǎn)化為假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（Pseudo-first-order kinetics）：

ln=kKt=kappt （3）

式中，k為光催化反應(yīng)速率常數(shù)（min-1），也叫動(dòng)力學(xué)常數(shù)；K為孔雀石綠在殼聚糖量子點(diǎn)表面的吸附常數(shù)（L/mg）；C為孔雀石綠的瞬時(shí)濃度（mg/L）；Kapp為表觀反應(yīng)速率常數(shù)（min-1）；t為反應(yīng)時(shí)間（min）。

采用L-H模型擬合殼聚糖量子點(diǎn)光催化孔雀石綠溶液的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，求得反應(yīng)速率常數(shù)。

圖4顯示了ln與紫外光輻射時(shí)間t（min）之間的線性擬合關(guān)系。由圖4可知，ln（）和t之間良好的線性關(guān)系證實(shí)了殼聚糖量子點(diǎn)-光催化降解孔雀石綠反應(yīng)過(guò)程符合假一級(jí)動(dòng)力學(xué)的假設(shè)?？兹甘G降解的假一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.014 min-1。

在殼聚糖量子點(diǎn)光催化降解孔雀石綠的起始階段，起主要作用的是殼聚糖的吸附作用。殼聚糖具有良好的吸附性能可以將孔雀石綠富集在量子點(diǎn)的表面，再通過(guò)量子點(diǎn)的光催化氧化作用將吸附在其表面的孔雀石綠分子降解。

3 小結(jié)

以孔雀石綠為模型污染物，考察殼聚糖量子點(diǎn)光催化降解性能。結(jié)果表明，在試驗(yàn)測(cè)試范圍，殼聚糖量子點(diǎn)表現(xiàn)出很好的光催化降解孔雀石綠性能，殼聚糖量子點(diǎn)-光催化降解孔雀石綠過(guò)程符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

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