劉國(guó)群+米立偉

摘要：以有關(guān)教材中給出的氫分子能量表達(dá)式為出發(fā)點(diǎn)，首先參考有關(guān)文獻(xiàn)給出氫分子能量E與核間距R之間的函數(shù)關(guān)系式，然后以此函數(shù)關(guān)系式為基礎(chǔ)計(jì)算出E與R之間的數(shù)值關(guān)系，最后根據(jù)該數(shù)值關(guān)系繪制出E與R之間的關(guān)系曲線。

關(guān)鍵詞：氫分子（H2）；能量—核間距曲線；結(jié)構(gòu)化學(xué)

中圖分類號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2017）10-0217-04

一、前言

結(jié)構(gòu)化學(xué)是化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)（理科）專業(yè)的一門專業(yè)核心課程，主要講解原子的電子結(jié)構(gòu)、分子的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型以及晶體（包括離子晶體、分子晶體、原子晶體以及金屬晶體）的微觀幾何構(gòu)型和物理性質(zhì)。結(jié)構(gòu)化學(xué)的理論基礎(chǔ)是量子化學(xué)。大多數(shù)的結(jié)構(gòu)化學(xué)教材（比如北京大學(xué)周公度、段連運(yùn)教授編著的《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)（第3、4版）》[1]、廈門大學(xué)化學(xué)系物構(gòu)組編寫的《結(jié)構(gòu)化學(xué)》[2]等）對(duì)于氫分子離子的能量核間距曲線都有涉及或詳細(xì)講解，學(xué)生可以很直觀地明白為什么氫分子離子的能量是與核間距相關(guān)的。另一方面，可能由于處理比較復(fù)雜的原因，大多數(shù)教材對(duì)于氫分子能量與核間距的關(guān)系都涉及很少或者沒有進(jìn)行詳細(xì)講解。學(xué)生只是知道二者之間是有關(guān)系的，但是并不十分清楚二者之間是怎樣的關(guān)系，怎樣根據(jù)已有的數(shù)據(jù)繪制出氫分子的能量核間距曲線。本文旨在詳細(xì)闡述這一問題。

二、氫分子能量核間距曲線的詳細(xì)繪制步驟

本文以有關(guān)教材中給出的氫分子能量表達(dá)式為出發(fā)點(diǎn)，首先參考有關(guān)文獻(xiàn)給出氫分子能量E與核間距R之間的函數(shù)關(guān)系式，然后以此函數(shù)關(guān)系式為基礎(chǔ)計(jì)算出E與R之間的數(shù)值關(guān)系，最后繪制出E-R關(guān)系曲線。

（一）氫分子能量E與核間距R之間的函數(shù)關(guān)系式

參見《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》教材[1]第90頁，當(dāng)用價(jià)鍵法和線性變分法處理氫分子時(shí)，描述氫分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的兩個(gè)波函數(shù)及其對(duì)應(yīng)的能量為：

ψ■=■（ψ■+ψ■）=■[ψ■（1）ψ■（2）+ψ■（1）ψ■（2）]

E■=■=2E■+■

ψ■=■（ψ■-ψ■）=■[ψ■（1）ψ■（2）-ψ■（1）ψ■（2）]

E■=■=2E■+■

這里ψ■、ψ■均為氫原子基態(tài)波函數(shù)，均已經(jīng)歸一化，均是實(shí)數(shù)；E■為基態(tài)氫原子的能量，S為交換積分，Q稱為庫(kù)倫積分，A稱為交換積分：

S=∫ψ■■1ψ■1dτ■=∫ψ■■2ψ■2dτ■

Q=∫∫ψ■■1ψ■■2■'ψ■1ψ■2dτ■dτ■

A=∫∫ψ■■1ψ■■2■'ψ■2ψ■1dτ■dτ■

參考Slater教授編著的《Quantum Theory of Molecules and Solids： Electronic structure of molecules》書[3]中第50—51頁，經(jīng)過一定的推導(dǎo)，可以得到：

Q=■+■J+■J+■J'=J+■J'+■

A=■+■SK+■SK+■K'=KS+■+■

其中：

J=-■+2+■×e■

J'=■-■+■+■+■×e■

K=-2+2R×e■

S=1+R+■×e■

S'=1-R+■×e■

-Ei（-x）=■■dt

K'=■×

-e■×-■+■R+3R■+■？搖+■×S2×0.57722+lnR？搖+S'2×Ei-4R？搖-2×S×S'×Ei-2R？搖？搖

（二）能量—核間距（E-R）之間的數(shù)值關(guān)系

在上面K'的表達(dá)式里面含有指數(shù)積分函數(shù)Ei（-4R）和Ei（-2R）。它雖然也是核間距R的函數(shù)，但并沒有解析形式，只有數(shù)值形式，因此無法得到E-R的解析表達(dá)式，只能得到分散的數(shù)值解形式。本文在計(jì)算的時(shí)候，核間距R的取值區(qū)間范圍為0.1—4.0a.u.，取值間隔（步長(zhǎng)）為0.1a.u.，因此共計(jì)40個(gè)點(diǎn)。本文主要采用Origin7.5對(duì)有關(guān)的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算和處理。

1.S值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。

col（S）=（1+col（R）+col（R）^2/3）*exp（-col（R））

這里，“col（S）”表示S的數(shù)值，“col（R）”表示核間距R的數(shù)值。

2.J值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。

col（J）=-2/Col（R）+（2+2/Col（R））*exp（-2*Col（R））

這里，“col（J）”表示J的數(shù)值，“col（R）”表示核間距R的數(shù)值。

3.K值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。

col（K）=-（2+2*col（R））*exp（-col（R））

這里，“col（K）”表示K的數(shù)值，“col（R）”表示核間距R的數(shù)值。

4.S'值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。

col（S'）=（1-col（R）+col（R）^2/3）*exp（col（R））

這里，“col（S'）”表示S'的數(shù)值，“col（R）”表示核間距R的數(shù)值。

5.J'值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。

col（J'）=2/col（R）-（2/col（R）+11/4+3*col（R）/2+col（R）^2/3）*exp（-2*col（R））

這里，“col（J'）”表示J'的數(shù)值，“col（R）”表示核間距R的數(shù)值。

6.K'值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。

col（K'）=2/5*（-exp（-2*col（R））*（-25/8+23/4*col（R）+3*col（R）^2+col（R）^3/3）+6/col（R）*（col（S）^2*（0.57722+ln（col（R）））+col（S'）^2*col（Ei4R）-2*col（S）*col（S'）*col（Ei2R）））

這里，“col（K'）”表示K'的數(shù)值，“col（R）”表示核間距R的數(shù)值，“col（S）”表示S的數(shù)值，“col（S'）”表示S'的數(shù)值。另外，還有“col（Ei4R）”和“col（Ei2R）”的數(shù)值未知，它們分別表示指數(shù)積分函數(shù)“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的數(shù)值。

7.“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的數(shù)值。

根據(jù)上面指數(shù)積分函數(shù)的定義，可以得到：

Ei（-4R）=-■■dt Ei（-2R）=-■■dt

上述兩個(gè)指數(shù)積分可以從Miller和Hurst撰寫的“Simplified Calculation of the Exponential Integral”（指數(shù)積分的簡(jiǎn)便計(jì)算）論文[4]的表格中查找。比如，當(dāng)R=

0.1a.u.時(shí)，-2R=-0.2a.u.，-4R=-0.4a.u.。參見該論文189頁的表格，最左邊x=0.2時(shí)，最右邊“-Ei（-x）=

0.122265×101=1.22265”，因此“Ei（-0.2）=-1.22265”；最左邊x=0.4時(shí)，最右邊“-Ei（-x）=0.70238×100=

0.70238”，因此“Ei（-0.4）=-0.70238”。類似的，我們可以查到當(dāng)R取其他數(shù)值時(shí)“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”的數(shù)值。需要說明的是，這種查表方法僅僅是求“Ei（-4R）”和“Ei（-2R）”數(shù)值的一種可行方法，還有許多其他方法（比如可以使用MatLab軟件中的指數(shù)積分函數(shù)，x取任意正實(shí)數(shù)都可以得到相應(yīng)的“Ei（-x）”）。

8.數(shù)值列表。

知道了R、J、J'的數(shù)值，就可以求得Q的數(shù)值；知道了R、S、K、K'的數(shù)值，就可以求得A的數(shù)值；而知道了S、Q、A的數(shù)值，就可以求得E的數(shù)值。表1中給出了不同R值時(shí)，S、J、K、S'、J'、Ei（-4R）、Ei（-2R）、K'、Q、A以及E+、E-對(duì)應(yīng)的數(shù)值。這些物理量的單位均為原子單位。

（三）能量—核間距（E-R）曲線的計(jì)算機(jī)繪制

根據(jù)表1中的E+-R和E--R數(shù)據(jù)，可以繪制E-R曲線，如下圖所示。圖中能量和核間距的單位均為原子單位。對(duì)于能量，1a.u.=27.2eV=627.51kcal/mol=2625kJ/mol；對(duì)于核間距（長(zhǎng)度），1a.u.=0.529■=0.0529nm。

三、結(jié)論

本文以有關(guān)教材中給出的氫分子能量表達(dá)式為出發(fā)點(diǎn)，首先參考有關(guān)文獻(xiàn)給出氫分子能量E與核間距R之間的函數(shù)關(guān)系式，然后以此函數(shù)關(guān)系式為基礎(chǔ)計(jì)算出E與R之間的數(shù)值關(guān)系，最后繪制出E與R之間的關(guān)系曲線。這種詳細(xì)處理對(duì)于學(xué)生深刻理解量子力學(xué)處理化學(xué)問題的思路和方法，對(duì)于學(xué)生深刻理解分子構(gòu)型（核間距）對(duì)分子能量的影響，對(duì)于激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的興趣，都有著非常積極的意義。

參考文獻(xiàn)：

[1]周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)[M].北京大學(xué)出版社，2003.

[2]林夢(mèng)海，林銀鐘.結(jié)構(gòu)化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2004.

[3]J.C.Slater.Quantum Theory of Molecules and Solids：Electronic structure of molecules[M]. New York：McGraw-Hill Book Company，Inc，1963.

[4]Miller，J.；Hurst，R.P.Math.Comp.1958，12 （63），187.