孫麗(北京交通大學海濱學院， 河北 黃驊 061199)

關于納米二氧化鈦光催化劑制備方法研究

孫麗(北京交通大學海濱學院， 河北 黃驊 061199)

二氧化鈦作為氧化物半導體，是世界最受歡迎的化工原料。而納米二氧化鈦由于其尺寸很小，電子擴散渠道較多，晶體表面易被電子覆蓋，從而產生兩個極性相反的微區(qū)，出現(xiàn)足夠的能量，成為最重要的光催化劑。本文將就納米二氧化鈦光催化劑的制備方法進行研究，為光能的有效利用做出貢獻。

納米二氧化鈦；光催化劑；制備方法

0 引言

納米二氧化鈦(TiO2)是十分珍貴且重要的光催化劑，亦稱光觸媒。因其具備寶貴的光學性、化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，被廣泛應用于光催化反應中。例如，日光或燈光中具有紫外線，納米二氧化鈦能將其進行激活，隨即產生游離基及強烈的光氧化還原反應，反應式為TiO2+hv→e-+h+。此外，亦能將物體表面存有的相關物質進行催化或光解，從而凈化空氣。納米二氧化鈦光催化劑的制作過程主要分為三個部分，首先需要制成可用的二氧化鈦原料，然后將原料進行改性，支撐納米二氧化鈦光催化劑的初始形態(tài)，最后需要將其內部結構進行調控設置，最終制成可應用于各領域的納米二氧化鈦光催化劑。

1 納米二氧化鈦制作方法

1.1 水解法

水解法是制備納米二氧化鈦原材料的基本液相法，因鈦鹽的水解速率相對較快，因此將其作為水解過程的原材料。但高速率也會對實驗造成困擾，因此需要在水解過程中加入起著中和作用的抑制劑，在降低水解速率的同時保障水解產物的正常反應。抑制劑通常選取強酸性或強堿性試劑。此時出現(xiàn)的水解產物成團聚物形態(tài)，需要將其進行液相分離以及洗滌，最終得到晶體形態(tài)的二氧化鈦。此外，氯化鈦、硫酸鈦等也成為較為重要的二氧化鈦制備原料，其中硫酸鈦因其價廉的特征被廣泛應用于工業(yè)之中，利用氨水來將聚合的顆粒分散，煅燒之后得到晶體的二氧化鈦。此種水解制造法，早在1996年便著手研究，亦有科學家針對硫酸鈦進行了對比研究，發(fā)現(xiàn)若將正丙醇溶液作為水解溶劑，正丙醇及水的比例將成為產物形態(tài)的關鍵，二者劑量相同時，將會得到球狀的二氧化鈦粉，在進行700℃的煅燒后，將得到金紅石型的二氧化鈦，因此在制備晶體二氧化鈦時，要注意溶劑比例的正確與嚴格。具體反應公式如下。

1.2 微波法

微波加熱被廣泛應用于制備催化劑的反應之中，而傳統(tǒng)的制備加熱法易出現(xiàn)溫度過高或不夠均勻的情況，微波法的優(yōu)點體現(xiàn)在其加熱快且受熱均勻層面上。二氧化鈦屬于一種損耗較低的物質，必須在高溫狀態(tài)下才能吸收微波，從而達到升溫的作用。因此，將鈦材料與SnO2相結合，并利用微波法進行加熱，共可分為三個過程，分別為350W、560W、210W，每一段的加熱時間分別為10分鐘、3.5分鐘、6分鐘。即縮短了傳統(tǒng)方法的加熱時間，又制成較為純凈的納米二氧化鈦原材料。

1.3 沉淀法

沉淀法指將含有鈦元素的可溶性鹽溶液與相應的沉淀劑進行融合，并在正確的溫度及環(huán)境下，形成水或不可溶的氧化物及氫氧化物的沉淀。最后將其進行過濾、洗滌、烘干并煅燒最終形成二氧化鈦粒子。目前，我國普遍應用的沉淀劑為尿素，即CO(NH2)，其與水反應能生成NH3·H2O及二氧化碳，化學方程式為 。而此時應用的沉淀法為均勻沉淀法，而非直接沉淀法。直接沉淀法所得的沉淀物為膠狀團型物質，不易將其分離或洗滌，在形成二氧化鈦過程中易帶入雜質，因此不提倡使用。而均勻沉淀法的反應速率較為緩慢，能夠均勻且高效的促進沉淀劑的反應，最終生成四氫氧化鈦沉淀，應用此法產生的納米二氧化鈦粒子既均勻又細密，粒徑約為50納米，實效性較高。

1.4 凝膠法

凝膠法是液相法中的重點方法，具體應用方法為溶膠凝膠法。運用此方法制備的納米二氧化鈦的純度較高且顆粒均勻，且其在反應中體現(xiàn)出低溫煅燒的特點，反應極易控制。在制備中，需要用鈦醇鹽作為原材料，也可將含鈦的無機鹽進行提純。而后與有機試劑進行融合，并用強酸或強堿溶液進行中和抑制，最終形成溶膠。在經過陳化轉和后，溶膠變?yōu)闈衲z，去除多余水分后經過煅燒及研磨將成為納米二氧化鈦顆粒。產生的顆粒細密均勻，粒子直徑較小。一經應用光催化中，會使光催化活性提高，具有很高的實效性。但運用溶膠凝膠法需要選取優(yōu)秀的鈦醇鹽作為反應的原材料，亦要加入有機試劑作為催化或反應的重要成分，而鈦醇鹽及相關試劑的造價較高，導致整個實驗的成本較高，此外，此種方法在煅燒過程易產生過多的碳元素，從而產生碳污染。

2 納米二氧化鈦光催化劑改性方法

將納米二氧化鈦制造成專業(yè)的光催化劑，使其與光進行充分的反應。但用現(xiàn)有技術制造的納米二氧化鈦有著很多的問題，使其不宜作為光催化劑。因此需要將納米二氧化鈦進行專業(yè)的改進，使其得到廣泛的應用?，F(xiàn)如今，我國納米二氧化鈦中存在的問題有兩個方面，一是帶隙寬度較大，對太陽能的利用率較低。二是電子復合率較高，而量子效率卻很低，在光催化作用中，無法發(fā)揮其應有的價值。針對這兩個問題，本文提出四點改性策略。

2.1 摻雜金屬元素

金屬元素的傳導性極高，在二氧化鈦中摻雜入適量的金屬元素的離子，能夠產生電子環(huán)繞中心，以此改變晶體二氧化鈦的基本形態(tài)，使其表面出現(xiàn)不平坦的區(qū)域，最終使得電子的復合率下降，提升納米二氧化鈦的光活性?？蓳诫s的金屬元素離子通常為過渡性、鑭系稀土性等。例如摻雜鐵離子、銣離子等可有效催化三氯甲烷的降解，達到納米二氧化鈦作為光催化劑時降解有害物質的目標。摻雜的離子需要根據(jù)不同用途進行選擇，亦需要制備者進行多次實驗，使二氧化鈦的價上方出現(xiàn)另一個的電子態(tài)，且中間環(huán)中的電子可以直接彈入二氧化鈦的基帶上，改變電子所在區(qū)域的密度，從而增加其光催化活性，優(yōu)化光催化劑的實用效率。此外，Sn與Ti3+等金屬元素可作為替位摻雜離子，其中鈦離子的自摻雜能夠有效的改變直角方向的晶格自膨脹以及其他結合能的相關變化，與上述兩種金屬離子的摻雜略有不同。鈦離子和氧空穴能夠有效增強納米二氧化鈦的可見光吸收能力。但此種方法的利用還有待加強，因其在空氣中不夠穩(wěn)定，易被溶解薇4價鈦離子。

2.2 摻雜非金屬離子

金屬離子可有效提升納米二氧化鈦的光催化作用，但金屬離子的運用也為整個過程帶來一定的不穩(wěn)定因素，例如熱力學不穩(wěn)定造成光生載離子的復合。為了有效改善這個問題，完善納米二氧化鈦催化劑的效用，可將非金屬元素加入二氧化鈦內部，以中和不同離子發(fā)生的反應。通常應用的非金屬元素為氮和碳，氟或硼等與氧類似的元素也有用到，但幾率較小。將氮摻入納米二氧化鈦中，固相反應可加強與可見光的反應，其中氮元素能夠有效的降解二氯苯酚。通常作為氮元素來源的有尿素、三乙胺等，三乙胺作為氮元素的原材料，制造出的氮元素制備的納米二氧化鈦光催化劑催化活性最高。

2.3 添加有機染料

部分有機染料能夠充分與納米二氧化鈦的導價帶進行匹配融合，如果將此類有機染料添加入納米二氧化鈦的表面，能夠有效提升其對可見光的吸收性。當有可見光照射時，有機染料會使電子落入納米二氧化鈦的導帶中，從而產生碳性自由基。此類自由基與氧氣進行反應，生成具有氧化能力的羥基核酸鹽，能夠有效對污染物中的無機元素進行氧化降解。

2.4 復合半導體材料

電子-空穴的分離效率決定了納米二氧化鈦的光催化作用，而將半導體材料與二氧化鈦的價帶與導帶進行有效融合，能夠提高其分離效率，從而提升光量子的使用率。選取的半導體通常為是導帶位置在負面的，將其與二氧化鈦融合，光合產生的電子能夠從半導體進入二氧化鈦。例如，納米二氧化鈦與二氧化錫的融合，二氧化鈦上的電子可以輕松轉移到二氧化錫中，而二氧化錫的價態(tài)較低，因此流子可進行有效的分離，加快了光催化劑的反應速率。

3 納米二氧化鈦光催化劑結構設置

3.1 特定晶體構造

二氧化鈦表面的警惕構造關系著其作為光催化劑的催化效果，因此其表面結構成為眾多研究人員的研究重點。目前最為重要納米催化劑為四方晶形二氧化鈦，因其表面的能源為0.44Jm-2，其熱力學的穩(wěn)定性較強。且其晶面相對于其他晶形二氧化鈦來說更為突出，暴露點較多，光催化性因此也較高。眾多研究成果皆證明了這一觀點，當暴露比例達到87%時，其氧化性最強。然而也有部分學者認為，晶面暴露程度不同，但集于同一二氧化鈦粒子中，光生電子與空穴的分離作用更強，合理的比例將會為光催化劑帶來優(yōu)質的效用。根據(jù)一名科研教授的研究成果看，當暴露比例達到45：55時，納米二氧化鈦光催化劑的內部結構出現(xiàn)了明顯的變化，電子與空穴的分離程度十分明顯，且其能夠有效將光催化轉為二氧化碳。

3.2 內部中空結構

根據(jù)調查，現(xiàn)階段普遍使用的納米二氧化鈦為球形，而這類球型結構相較于粉末來說有著高性能的特點，也因此其應用范圍更加廣泛。而研究發(fā)現(xiàn)，內部中空的二氧化鈦粒子有著低密度的特點，因此其介電常數(shù)也較高。此外，其內部空心部分能夠吸納其他分子，并增強反應物與光或催化劑的接觸。通過腐蝕法或煅燒發(fā)可制成內部中空結構的二氧化鈦粒子，首先通過溶膠凝膠法制成二氧化鈦的核殼結構，并利用酸或堿的腐蝕性去除二氧化硅的表面層次，并去除多余的鈉離子。也可采用低溫水熱的方法合成形狀不定但實心的球形二氧化鈦，并用氟元素腐蝕內部，形成中空結構，經過測量與計算，可知中空結構的二氧化鈦接觸光的表面積達128.6m2g-1，可見其接觸面積較普通粒子高出許多，催化性能因此加強。

4 結語

納米二氧化鈦光催化劑的應用較為廣泛，因此選取正確的制備方法尤為重要，且需要對現(xiàn)有的技術進行有效的改進，才可制備出真正可投入使用的納米二氧化鈦，最終實現(xiàn)以低成本、高效率、簡便快捷制備的目標，加快納米二氧化鈦的生產。

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項目資助：北京交通大學海濱學院院級教科研項目(HBCK15004)；滄州市科技計劃項目(151105002).

孫麗(1981- )，女，內蒙古呼倫貝爾人，碩士，講師，科研方向：主要從事應用化學及催化技術研究。