焦俊超

丙硫菌唑是拜耳公司研制的一種新型廣譜三唑硫酮類殺菌劑，主要用于防治谷類、麥類、豆類作物等眾多病害，丙硫菌唑毒性低，無致畸、致突變性，對胚胎無毒性，對人和環(huán)境安全。其作用機理是抑制真菌中甾醇的前體—羊毛甾醇或2，4-亞甲基二氫羊毛甾14位上的脫甲基化作用。丙硫菌唑主要用于防治禾谷類作物如小麥、大麥、油菜、 花生、水稻和豆類作物等眾多病害。幾乎對所有麥類病害都有很好的防治效果，如小麥和大麥的白粉病、紋枯病、 枯萎病、葉斑病、銹病、菌核病、網(wǎng)斑病、云紋病等。還能防治油萊和花生的土傳病害，如菌核病， 以及主要葉面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑脛病、 菌核病和銹病等。使用劑量通常為 200g（a.i.）/hm2，在此劑量下，活性優(yōu)于或等于常規(guī)殺菌劑如氟環(huán)唑、戊唑醇、 嘧菌環(huán)胺等。丙硫菌唑具有良好的生物毒性和生態(tài)毒性，對使用者、作物和環(huán)境安全，是值得重視的一種殺菌劑新品種。番茄葉霉病是番茄生產(chǎn)上的一種重要病害，在露地、保護地均有發(fā)生，近年來，由于保護地番茄的種植面積擴大，該病害的發(fā)生逐年加重，已成為保護地番茄生產(chǎn)上最嚴重的病害之一。丙硫菌唑大部分做成懸浮劑，而懸浮劑粒徑較大，乳化分散差，長時間放置易分層、結(jié)塊，因此原藥有效利用率低，藥效差，但綠色環(huán)保，而水乳劑大大提高原藥有效利用率，解決了懸浮劑易分層、沉淀和粒徑大問題，并且綠色環(huán)保。進一步考慮近年來，我國十分重視環(huán)境安全和食品安全，對于農(nóng)藥，鼓勵開發(fā)環(huán)保型產(chǎn)品，限制使用有毒的有機化學品做原料，以減少農(nóng)藥對環(huán)境的影響，維護食品安全。并且我國《農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)政策》提出“支持開發(fā)、生產(chǎn)和推廣水乳劑”：2010年8月26日，工業(yè)和信息化部等四部門聯(lián)合印發(fā)的《農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)政策》中提出：大力推動農(nóng)用劑型向水基化、無塵化、控制釋放等高效、安全的方向發(fā)展，支持開發(fā)、生產(chǎn)和推廣水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑、微膠囊劑和大粒劑（片劑）等新型劑型，以及與之配套的新型助劑，降低粉劑、乳油、可濕性粉劑的比例，嚴格控制有毒有害溶劑和助劑的使用。本課題開展的是丙硫菌唑水乳劑的研制。水乳劑是以水為主要原料的農(nóng)藥劑型，屬于水基化劑型，屬于環(huán)保型產(chǎn)品， 對落實國家相關政策，減少農(nóng)藥對環(huán)境的影響，具有一定的意義。我們經(jīng)過幾年的研究，20%丙硫菌唑EW是由丙硫菌唑原藥、少量環(huán)保溶劑、乳化劑、防凍劑等配制而成。筆者對20%丙硫菌唑EW的配方進行了篩選，研制了合理的制劑配方，從而為產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑和儀器

丙硫菌唑原藥（含量96%），威遠生化；溶劑：環(huán)己酮、150#溶劑油；乳化劑：苯乙烯苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚（34#）、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚（600#）、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚（700#）、壬基酚聚氧乙烯醚（By-120）、蓖麻油聚氧乙烯醚（by-120），失水山梨醇單硬脂酸甘油酯（S-80），聚氧乙烯醚失水山梨醇單油酸甘油酯（T-80）；防凍劑：丙二醇、乙二醇、丙三醇、尿素等；去離子水。設備：IKA w20頂置式攪拌；FUKE高剪切乳化機。

1.2 實驗方法

1.2.1 20%丙硫菌唑EW的配制方法

將丙硫菌唑原藥完全溶解到環(huán)保溶劑中然后和乳化劑混合在一起， 形成均勻油相， 再將水和抗凍劑混合在一起形成均一的水相， 在高速攪拌下， 兩相混合， 形成均勻的乳狀液。

再進入高速剪切機剪切均勻， 即可得20%丙硫菌唑EW（見圖1）。

1.2.2.1 溶劑的篩選

制備水乳劑，需要將丙硫菌唑溶解到溶劑里，得到丙硫菌唑溶液。

溶劑的選擇考慮的因素主要有：1）對有效成分的溶解度要大，并且要求溶劑在水中的溶解度要盡量??；2）綠色環(huán)保，符合國家要求，有機溶劑加入量最少；3）物美價廉，性價比高；4）對于“水包油”型的乳狀液而言，其穩(wěn)定性隨著油相在水相中的溶解度下降而提高。

經(jīng)查閱資料和測定，丙硫菌唑在環(huán)己酮和150#溶劑油中的溶解度較大。并且這兩種溶劑價格相對便宜，而且在農(nóng)藥工業(yè)化生產(chǎn)中經(jīng)常用到，方便以后采購生產(chǎn)，因此對此兩種溶劑進行溶劑度實驗，取丙硫菌唑原藥折百20g，如下表所示：

由上表不難看出3#、6#、8#符合要求，但綜合加入量、價格考慮，選擇8#進行下一步研究。

1.2.2.2乳化劑的篩選

1.2.2.2.1乳化劑的選擇

水乳劑的主要成分有水、丙硫菌唑、溶劑。丙硫菌唑和溶劑構成“油相”（屬于分散相），水為“水相”（屬于連續(xù)相也叫分散介質(zhì)），“油相”和“水相”之間存在明顯的相界面，即存在界面能，導致兩者不能自動實現(xiàn)均勻分散。而農(nóng)藥標準要求所有組分要分散均勻。為了解決所有組分要分散均勻的問題，需要添加乳化劑。

乳化劑的作用機理：乳化劑，其分子結(jié)構是雙極性物質(zhì)，一端具有親油性與“油相”吸附，另一端具有親水性與“水相”吸附，即乳化劑發(fā)揮的是紐帶作用，從而把丙硫菌唑溶液與水聯(lián)接起來，使水乳劑形成分散均勻的體系。

不同的乳化劑，因其結(jié)構的不同，其親油、親水的能力也不同，即不同乳化劑的親水親油平衡值（HLB 值）不同。

乳化劑的親水親油平衡值應與原料體系的性能相適應。一般情況，應采取幾種乳化劑組成的復合乳化劑，即以非離子型乳化劑與離子型乳化劑組成復合乳化劑，以滿足原料體系的需要。

非離子型乳化劑：例如，烷基酚聚氧乙烯醚類，是烷基苯酚與聚氧乙烯進行加成反應、聚合反應的生成物。其中，烷基苯酚基團為親油基，聚氧乙烯集團為親水基，親水親油平衡值（HLB 值）與烷基的碳原子個數(shù)、聚氧乙烯的加成數(shù)有關。

離子型乳化劑：陰離子乳化劑分子由中性的烷基和酸式鹽構成，一般呈弱酸性，其電負性較強，適用于較復雜的原料體系。例如農(nóng)乳500#，為十二烷基苯磺酸鈣，因烷基苯為中性，磺酸鈣為酸式鹽偏酸性，即電負性較強。

根據(jù)溶劑體系HLB值，及其理化性質(zhì)和一般水乳劑乳化劑加入量進行乳化劑篩選，選定乳化劑加入量12%，進行乳化劑篩選如下表所示：

由上表不難看出1-1#符合要求。進行下一步研究。選擇合適的乳化劑加入量。如下表：

1.2.2.2.2乳化劑量的選擇

由上表選出乳化劑加入10%、12%、15%均為合格的20%丙硫菌唑EW，但乳化劑加入8%僅熱貯外觀有少量分層，配方設計原則盡量少加入乳化，根據(jù)農(nóng)藥制劑研究經(jīng)驗及其配方設計原則，（一般不單用個別一種乳化劑，非離子表面活性劑更很少單用）加入少量經(jīng)典陰離子表面活性劑500#，進行下一步配方研究。

1.2.2.2.3復配乳化劑比例篩選

進行乳化劑比例（By-120：500#）的選擇，總加入量8%，如下表：

由上表不難看出，By-120∶500#為10：4時各項指標均合格，符合客戶要求。因此選擇乳化劑By-120加入量5.7%，500#加入量2.3%。由于乳化劑加入量較少，并且不是整數(shù) ，為方便生產(chǎn)乳化劑By-120和500#按10∶4比例進行預先復配，命名為vy-2016。

1.2.2.3 防凍劑的選擇

1.2.2.3.1 防凍劑種類的選擇

按上述篩選的乳化劑、溶劑進行配置樣品，進行防凍劑的篩選，按一般防凍劑的加入量5%進行不同防凍劑的篩選如下表：

由上表不難看出乙二醇和丙二醇均符合要求，考慮配方成本，選用乙二醇作為防凍劑，進一步考慮成本因素，進行防凍劑加入量的篩選。

1.2.2.3.2 防凍劑加入量的選擇

通過防凍劑不同加入量進行配方實驗，選擇最佳性價比配方，如下表：

由上表不難看出，加入量2-5%均能篩選合格產(chǎn)品，符合客戶要求，綜合考慮成本問題，選擇加入乙二醇2%。

2 結(jié)果與分析

2.1 配方

根據(jù)配方試驗的篩選結(jié)果，結(jié)合原料來源等綜合考慮，確定20%丙硫菌唑EW的最佳配方為：丙硫菌唑的有效成分為20%，環(huán)己酮為6%，150#溶劑油4%，Vy-2016 8%，乙二醇2%，水補足至100%。

2.2 性能測定

按照上述配方，取五個批次原藥進行重復試驗進一步證明配方穩(wěn)定性，A、B、C、D、E 5個批次進行各項技術指標檢測和熱貯試驗及其熱貯后的各項指標檢測，結(jié)果見表7和8。

可見，熱貯相對分解率為2.1%以內(nèi)，該方法生產(chǎn)的制劑穩(wěn)定性較好，達到分解率小于5%的國家標準，其它各項技術指標均符合水乳劑的質(zhì)量標準。

3 結(jié)論

20%丙硫菌唑EW產(chǎn)品與水互溶性好、成本低、環(huán)保安全，并且制備方法簡單可行，設備投資少。該產(chǎn)品以去離子水為連續(xù)相的分散體系，既節(jié)省了大量的有機溶劑，降低了成本，又減少了有機溶劑對操作者的刺激和對環(huán)境的污染。通過加速貯存試驗表明，該產(chǎn)品的各項技術指標均能達到質(zhì)量要求。