采用響應(yīng)面優(yōu)化酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收鈷

李繼睿，禹練英，趙敏

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412000；2.株洲市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南株洲412004）

環(huán)保技術(shù)

采用響應(yīng)面優(yōu)化酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收鈷

李繼睿1，禹練英1，趙敏2

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南株洲412000；2.株洲市環(huán)境監(jiān)測中心站，湖南株洲412004）

對(duì)硫酸-過氧化氫體系浸取廢舊鋰離子電池廢料回收鈷工藝進(jìn)行了研究，以鈷浸出率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探討了硫酸質(zhì)量濃度、液固比、浸出時(shí)間和浸出溫度對(duì)鈷回收的影響。利用Box-Behnken響應(yīng)面技術(shù)對(duì)鈷浸出參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化分析。結(jié)果表明：在硫酸濃度為2.5 mol/L，H2SO4∶H2O2為6∶1，固液比為1∶20，浸出溫度70℃，浸出時(shí)間1.0 h條件下，鈷浸出率最高（97.58%）。驗(yàn)證試驗(yàn)，鈷浸出率平均值為97.58%，與模型理論預(yù)測值97.09%接近。

響應(yīng)面；廢舊鋰離子電池；回收鈷

鋰離子電池正極材料以鈷酸鋰為主，隨著鋰離子電池產(chǎn)量的不斷攀升，鈷資源變得越來越稀缺，近幾年鈷需求量增長了近1倍，同時(shí)，大量廢舊鋰離子電池的隨意丟棄給環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅和破壞。開展廢棄鋰離子電池正極材料中鈷的回收，既能創(chuàng)造較高的經(jīng)濟(jì)效益，又能處理“電池污染”的問題。

目前主要采用濕法萃取回收工藝處理廢舊鋰離子電池，不僅可以有效地回收金屬鈷鎳錳等有色金屬和鋰，而且產(chǎn)品純度較好、回收率較高、能耗小、對(duì)環(huán)境友好且產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點(diǎn)[1-5]。常偉等提出了基于電化學(xué)還原技術(shù)，在低酸度溶液中電解浸出廢舊鋰離子電池正極片（LiCoO2）的方法，取得了較好的效果[6]。本文采用濕法技術(shù)，通過H2SO4-H2O2體系對(duì)廢舊鋰離子電池正極材料中的鈷進(jìn)行回收，并通過響應(yīng)面技術(shù)優(yōu)化了鈷回收的試驗(yàn)條件，以實(shí)現(xiàn)對(duì)鈷資源回收利用的最大化。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

DF-101S集熱式磁力攪拌器，鄭州予華儀器制造有限公司；DHG-9053A數(shù)字鼓風(fēng)干燥箱，上海合恒儀器設(shè)備有限公司；SP-3800A原子吸收光譜儀，上海光譜儀器公司；FA2004電子天平，上海恒平科學(xué)儀器有限公司；廢舊鋰離子電池（某回收公司提供）。

試驗(yàn)所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2試驗(yàn)方法

鋰離子電池用鹽水放電后進(jìn)行拆解，并將正極板按照1∶8～1∶10的比例放入10%的NaOH溶液中浸泡5 h，鋁以偏鋁酸鹽進(jìn)入溶液而分離。將殘?jiān)^濾洗滌后再用硫酸-雙氧水體系在一定條件下浸取，使鈷和鋰以硫酸鹽形式進(jìn)入溶液，用原子吸收法測定鈷的含量，以氫氧化鈷沉淀析出，經(jīng)過濾、洗滌、灼燒得到氧化鈷，以碳酸鋰形式回收，回收流程見圖1所示。

圖1 鋰離子電池鈷回收流程圖

2 結(jié)果與分析

2.1 Box-Benhnken響應(yīng)面設(shè)計(jì)

在文獻(xiàn)[7-8]及單因素預(yù)試驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用Box-Benhnken響應(yīng)面技術(shù)對(duì)鈷浸出工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以鈷浸出率（Y）為響應(yīng)值，共46個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，其中41個(gè)為析因點(diǎn)，5個(gè)為中心點(diǎn)。試驗(yàn)因素及水平見表1，設(shè)計(jì)和結(jié)果見表2。

表1 響應(yīng)面優(yōu)化因素和水平編碼值

2.2 擬合度檢驗(yàn)及方差分析

利用Design expert軟件對(duì)Box-Benhnken響應(yīng)面優(yōu)化過程進(jìn)行多元非線性擬合，得到響應(yīng)面方程：

y=94.84+3.69375A+1.25625B+0.834375C-2.58D+2.400625E+2.915AB+1.1625AC-0.6225AD+ 1.23AE-0.7525BC-0.015BD+1.4225BE+0.915CD-1.9025CE-0.8125DE-6.885833333A2-2.6475B2-4.255C2-5.220833333D2-4.138333333E2。

對(duì)擬合的響應(yīng)面方程進(jìn)行方差分析，方差分析結(jié)果見表3。

表2Box-Benhnken設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 回歸模型的方差分析表

由表3可知，回歸方程模型F值為4.21（P＜0.005），＞F0.01（4.94），說明回歸方程在99%置信水平上顯著。方差分析顯著性表明，決定系數(shù)R2= 0.7711，信噪比為（7.288）＞4，失擬項(xiàng)（P值＞0.05）不顯著，即該模型可用于預(yù)測；R2Pred（0.1865）與R2Adj（0.5881）值相差不大，亦表明該響應(yīng)面方程能夠較好地反映真實(shí)值與預(yù)測值的關(guān)系，因此，該模型可用于廢舊鋰電池浸出回收鈷工藝的分析與預(yù)測。從表3還可以看出，因素一次項(xiàng)（A、D、E）、二次項(xiàng)（A2、B2、C2、D2、E2）對(duì)結(jié)果影響是顯著的（P＜0.05）。而交互項(xiàng)（AB、AC、AD、AE、BC、BD、BE、CD、CE、DE）對(duì)結(jié)果影響是不顯著的（P＞0.05）。

2.3 響應(yīng)因子分析及優(yōu)化

根據(jù)Design Expert軟件，繪制不同影響因素對(duì)于響應(yīng)值的三維曲線圖，見圖2。

由圖2可知，各因子交互作用存在極值點(diǎn)，利用Design Expert軟件中point prediction功能，模型預(yù)測值為（97.0873%，對(duì)應(yīng)的最優(yōu)條件為硫酸濃度為2.45905 mol/L，雙氧水與硫酸的比例為0.175583（1∶5.7），固液比為0.05（1∶20），在70.16℃的條件下浸出58.73 min。

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證該模型的準(zhǔn)確性和可行性，進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)（n=5），優(yōu)化條件下鈷浸出率平均值為97.58%，與理論預(yù)測值97.09%接近，表明模型可較好地應(yīng)用于鈷的回收結(jié)果預(yù)測。

3 結(jié)論

本研究采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)法獲得了硫酸-雙氧水體系回收鈷的最佳條件為:硫酸濃度為2.5 mol/L，雙氧水與硫酸的比例為1∶6，固液比為1∶20，浸出溫度70℃，浸出時(shí)間1.0 h，在此最優(yōu)化條件下，鈷浸出率達(dá)到97.58%。該工藝對(duì)于防止廢舊鋰離子電池對(duì)環(huán)境造成污染和增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益有著重要的理論指導(dǎo)意義。

[1]張陽，滿瑞林，王輝，等.綜合回收廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的研究[J].稀有金屬，2009,（6）:931-935.

[2]劉莊，黃旭江，許開華，等.廢舊鋰離子電池制備硬脂酸鈷的研究[J].化工新型材料，2011，（S2）:111-113.

[3]梅光軍，李瑩雪，葉聰.從廢舊鋰離子電池浸出液制備Co3O4微球[J].電源技術(shù)，2010，（9）:889-891.

[4]孟洋.利用廢舊鋰離子電池制備超細(xì)Co3O4粉體材料[D].沈陽：遼寧工業(yè)大學(xué)，2015.

[5]潘曉勇，彭玲，盧瀟，等.廢舊鋰離子電池正極活性材料的焙燒及其浸出[J].廣州化工，2014，42（7）:42-44.

[6]常偉，滿瑞林，尹曉瑩，等.電化學(xué)還原技術(shù)從廢舊鋰離子電池中浸出LiCoO2[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2014，24（3）:787-792.

[7]葉芳，林文川.廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬鈷的回收研究[J].廣州化工，2014，42（11）:114-116.

[8]喬秀麗，田軍，馬松艷，等.采用酸浸法從廢舊鋰離子電池中回收金屬鈷[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，16（2）: 106-109.

Recovery of Cobalt Using Sulfuric Acid and Hydrogen Peroxide from Waste Lithium-ion Batteries by Response Surface Design

LI Ji-rui1,YU Lian-ying1,ZHAO Min2
（1.Hunan Chemical Vocational Technology College，Zhuzhou，Hunan 412000，China; 2.Zhuzhou Environmental Monitoring Center，Zhuzhou，Hunan 412004，China）

The recovery process was studiedusing sulfuric acid-hydrogen peroxide system leaching cobalt from waste lithium-ion batteries.Theimpact of sulfuric acidconcentration，the liquid-solid ratio，leaching time and leaching temperature on recovery of cobalt was discussed by using cobalt leaching rate as an evaluation index.The cobalt leaching parameters were optimized by Box-Behnken response surface technique.Results showed that the largestcobalt leaching rate of 97.58%was obtained under the conditions of sulfuric acid concentration of 2.5 mol/L，H2SO4∶H2O2of 6:1，solid-liquid ratio of 1∶20，leaching temperature of 70℃and leaching time of 1.0 hour.The verification tests showed that the average leaching rate of cobalt is 97.58%，which is close to the predicted value of 97.09%.

response surface；waste lithium-ion battery；recovery of cobalt

1006-4184（2017）3-0042-05

2016-12-09

湖南省科技廳科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014SK3176）。

李繼睿（1964-），男，湖南新邵人，教授，主要研究方向：應(yīng)用化工和分析檢測技術(shù)。E-mail：lijirui@sohu.com。