張瑞， 徐加放， 顧甜甜， 丁廷稷， 于政廉， 李力文， 羅海

棕櫚油是棕櫚果經(jīng)熬制或軋制提煉而成的[1]。棕櫚油屬于植物油的一種，具有作為油基鉆井液基液的應(yīng)用潛力，目前國(guó)外已經(jīng)開發(fā)出環(huán)保性能好且可生物降解的植物油鉆井液體系并投入應(yīng)用[2-3]。棕櫚油基鉆井液作為油基鉆井液，除擁有抗污染能力強(qiáng)、潤(rùn)滑性好、抑制性強(qiáng)、能夠滿足油基鉆井液保護(hù)油氣層的需要等優(yōu)點(diǎn)外[4-6]，還能改善油基鉆井液的部分缺點(diǎn)，例如成本高、對(duì)環(huán)境以及作業(yè)人員身體健康存在嚴(yán)重影響等[7-8]。棕櫚油基鉆井液用降濾失劑選用腐植酸鈉作為主要材料，腐植酸類產(chǎn)品不僅對(duì)環(huán)境危害較小，還能起到一定的環(huán)境修復(fù)作用[9-10]。筆者針對(duì)棕櫚油的特殊結(jié)構(gòu)組分，采用有機(jī)改性劑對(duì)腐植酸鈉進(jìn)行改性，引入有機(jī)烷基支鏈改善腐植酸鈉的親油性。借助紅外光譜、掃描電鏡等分析手段，對(duì)棕櫚油基鉆井液降濾失劑的作用機(jī)理進(jìn)行研究，并考察了其在棕櫚油鉆井液中的降濾失性能以及加入該降濾失劑后的棕櫚油基鉆井液的各項(xiàng)基本性能[11-15]。

1 降濾失劑FLA的制備

1.1 降濾失劑制備方法的優(yōu)選

常規(guī)合成降濾失劑方法有干法、濕法和酰氯法。

1）干法。取一定量的腐植酸鈉，按照有機(jī)鏈長(zhǎng)度和離子類型選取3種有機(jī)物，將腐植酸鈉粉末、有機(jī)改性劑放入捏合機(jī)，然后打開捏合機(jī)運(yùn)行一段時(shí)間，依靠捏合機(jī)機(jī)械力的作用直接將腐植酸鈉粉末、有機(jī)改性劑進(jìn)行混合包覆。

2）濕法。取一定量的腐植酸鈉，按照有機(jī)鏈長(zhǎng)度和離子類型選取6種有機(jī)物配制成漿，高速攪拌至充分混合，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)定調(diào)節(jié)pH值，并設(shè)定油浴的溫度，將漿杯放置于油浴鍋中加熱一段時(shí)間；反應(yīng)完成后，取下漿杯將其中液體倒入盤中，然后將托盤放入干燥箱中干燥。收集并充分研磨干燥后的產(chǎn)物，將產(chǎn)物過0.154 mm的篩子。

3）酰氯法。向500 mL去離子水中加入5 g腐植酸鈉并用磁力攪拌器攪拌，待其完全溶解后再次加入5 g腐植酸鈉，直至有腐植酸鈉無法溶入水中。加入完成后將溶液靜置12 h。在室溫下，共加入20次腐植酸鈉，腐植酸鈉溶液濃度為16.7%。將月桂酸置于三口瓶中，水浴加熱至60 ℃，待其溶化，再按照1∶1.2的質(zhì)量比加入氯化亞砜，攪拌并回流3 h；然后將三口瓶塞打開，在通風(fēng)櫥中持續(xù)加熱1.5 h，使殘余的氯化亞砜揮發(fā)；再收集反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物（十二烷基酰氯）滴加到濃的腐植酸鈉溶液中，此反應(yīng)在冰水條件下進(jìn)行（水溫小于10 ℃），滴加過程中會(huì)不斷產(chǎn)生沉淀，所產(chǎn)生的沉淀就是最終產(chǎn)物降濾失劑。

不同方法制備的降濾失劑在棕櫚油中的膠體率見表1。由表1可知，濕法制備的降濾失劑在棕櫚油中的膠體率較高，分散效果較好。分析認(rèn)為，干法是通過捏合機(jī)的機(jī)械力作用將2種反應(yīng)物進(jìn)行混合，所以易產(chǎn)生包覆不均的現(xiàn)象，其產(chǎn)物的膠體率較低。酰氯法的制備過程復(fù)雜而且原料氯化亞砜毒性較大。濕法所制降濾失劑的膠體率較高，整個(gè)制備過程簡(jiǎn)便可行，對(duì)環(huán)境幾乎沒有污染，因此選擇濕法作為制備棕櫚油基鉆井液用降濾失劑的方法。

表1 不同方法制備的降濾失劑在棕櫚油中分散性

1.2 有機(jī)改性劑的優(yōu)選

固定濕法的實(shí)驗(yàn)條件為90 ℃，pH值為9，恒溫加熱2 h，礦漿濃度為5%，有機(jī)改性劑濃度為0.75%，水400 mL，由不同種類有機(jī)物制備的降濾失劑在棕櫚油中的分散性能見表2。SAA-1、SAA-2、SAA-3同為一類陽離子表面活性劑，分子量依次增大；SAA-4、SAA-5、SAA-6同屬一類陰離子表面活性劑，分子量亦依次增大。

表2 不同有機(jī)物的降濾失劑在棕櫚油中分散性實(shí)驗(yàn)

由表2可知，SAA-1、SAA-2、SAA-3與腐植酸鈉的反應(yīng)產(chǎn)物在棕櫚油中的膠體率較低，分析其原因可能未與腐植酸鈉發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)產(chǎn)物與棕櫚油的相容性較差。而使用SAA-4、SAA-5、SAA-6作為有機(jī)改性劑的降濾失劑在棕櫚油中的分散效果依次增加，膠體率增高。分析認(rèn)為，降濾失劑在棕櫚油中的分散情況與有機(jī)改性劑的種類以及有機(jī)分子鏈的長(zhǎng)度與棕櫚油的主要組分的碳鏈長(zhǎng)度（C12～C16）配伍性有關(guān)。

1.3 工藝條件優(yōu)化

以SAA-6作為有機(jī)改性劑設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化降濾失劑制備的實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果見表3。由表3數(shù)據(jù)可以看出，降濾失劑的最佳反應(yīng)條件為：95 ℃、2 h，pH值為9，腐植酸鈉與有機(jī)物比為5.5時(shí)，降濾失劑的膠體率最高為92%，編號(hào)為FLA。

表3 SAA-6作為有機(jī)改性劑合成降濾失劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.4 結(jié)構(gòu)表征

對(duì)腐植酸鈉和降濾失劑進(jìn)行了紅外光譜衍射實(shí)驗(yàn)，譜圖如圖1所示。由圖1可知，1 194 cm-1是S=O的反對(duì)稱收縮振動(dòng)，這是腐植酸鈉和SAA-6反應(yīng)后產(chǎn)物的S=O的特征吸收峰，這說明SAA-6已經(jīng)與腐植酸鈉充分反應(yīng)。

圖1 腐植酸鈉和油基降濾失劑紅外光譜對(duì)比

2 降濾失劑FLA作用機(jī)理研究

2.1 SEM分析

腐植酸鈉和降濾失劑FLA的SEM見圖2。由圖2可知，改性之前的腐植酸鈉顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，結(jié)構(gòu)致密；改性后FLA的表面呈現(xiàn)粗糙層狀結(jié)構(gòu)，另有許多不規(guī)則聚集顆粒，結(jié)構(gòu)疏松。結(jié)合圖1和合成過程可知，與有機(jī)改性劑SAA-6反應(yīng)之后，腐植酸鈉顆粒與有機(jī)改性劑烷基支鏈充分結(jié)合，其形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這種從致密到疏松的結(jié)構(gòu)變化，以及親油支鏈在腐植酸表面的覆蓋，提高了FLA與棕櫚油的親和性，有利于其在棕櫚油中的分散，發(fā)揮降濾失劑的架橋封堵作用，降低棕櫚油基鉆井液的濾失量。

圖2 改性前后腐植酸的SEM圖片

2.2 接觸角

腐植酸鈉表面親水疏油，有機(jī)改性后可增加與棕櫚油的親和性和相容性，通過測(cè)量其壓片的接觸角，可直觀反映出腐植酸鈉改性前后的親水性變化。若液體為水時(shí)，接觸角較大，則親油疏水性好，反之則親水疏油性好。水滴在腐植酸鈉壓片表面的接觸角為24°，并能迅速滲入腐植酸鈉壓片，而水滴滴在經(jīng)過改性后的FLA壓片表面時(shí)，其接觸角達(dá)到55°，不能迅速滲入壓片，說明經(jīng)過改性后的FLA比腐植酸鈉有更好的親油疏水性質(zhì)。

2.3 API濾失量

按照正交實(shí)驗(yàn)確定的最佳合成條件，分別合成降濾失劑4批次，依次為FLA1、FLA2、FLA3、FLA4，以確定實(shí)驗(yàn)條件的可行性。將該降濾失劑加入到棕櫚油基鉆井液配方中進(jìn)行流變性和濾失量的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。配方如下。

4%有機(jī)土（自制）+降濾失劑FLA+3%Span80+1%SDBS

由表4可知，加入5%FLA以后，鉆井液的動(dòng)切力在8 Pa左右，棕櫚油基鉆井液的API濾失量均小于4 mL，說明FLA對(duì)棕櫚油基鉆井液有較好的降濾失效果，滿足現(xiàn)場(chǎng)油基鉆井液的要求。

表4 FLA對(duì)棕櫚油基鉆井液性能的影響

3 棕櫚油基鉆井液綜合性能評(píng)價(jià)

3.1 抗溫性能

將FLA加入到棕櫚油基鉆井液中，進(jìn)行抗溫性能評(píng)價(jià)。油水比為80∶20，主乳化劑為Span80，輔助乳化劑為SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）。鉆井液均在120 ℃和150 ℃下老化16 h、冷卻至室溫進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見表5。

表5 棕櫚油基鉆井液的抗高溫性能

由表5可知，F(xiàn)LA棕櫚油基鉆井液的黏度、切力適中，API濾失量較小，高溫高壓濾失量較低。150 ℃老化后各配方黏度、切力變化不大，1#、3#配方濾失量變化不大，2#配方濾失量略有增加，分析認(rèn)為該降濾失劑可以滿足地層溫度低于150 ℃的現(xiàn)場(chǎng)鉆井要求。

3.2 潤(rùn)滑性能

棕櫚油基鉆井液具有較低的潤(rùn)滑系數(shù)和泥餅黏附系數(shù)，潤(rùn)滑性良好，結(jié)果見表6。實(shí)驗(yàn)配方如下。

4#4%有機(jī)土（自制）+5%降濾失劑FLA+3%Span80+1%SDBS，油水比為80/20。

表6 棕櫚油基鉆井液的潤(rùn)滑性能

3.3 抗污染性能

選用4#考察棕櫚油基鉆井液體系的抗去離子水、抗鹽水和劣土污染的能力，評(píng)價(jià)了FLA對(duì)棕櫚油基鉆井液體系性能的影響。

1）去離子水。棕櫚油基鉆井液對(duì)水的容納能力見表7。由表7可知，加入10%去離子水后，棕櫚油基鉆井液的黏度、切力及濾失量變化不大；120 ℃老化16 h后，鉆井液性能仍能保持穩(wěn)定；加水量大于15%后，鉆井液黏度有所增加，切力增大。

表7 去離子水對(duì)棕櫚油基鉆井液性能的影響

2）鹽水。由表8可知，當(dāng)NaCl溶液加量達(dá)到棕櫚油基鉆井液體積的20%時(shí)，其性能仍然保持穩(wěn)定；但達(dá)到棕櫚油基鉆井液體積的30%時(shí)，其黏度、切力增加較明顯。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明棕櫚油基鉆井液具有較強(qiáng)的抗地層水污染能力。

表8 NaCl溶液對(duì)棕櫚油基鉆井液性能的影響

3）劣土。實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了鈉膨潤(rùn)土對(duì)棕櫚油基鉆井液性能的影響，結(jié)果見表9。由表9可知，在加入10%的鈉膨潤(rùn)土后，棕櫚油基鉆井液流變性和濾失性能變化均不大，但在加入膨潤(rùn)土含量達(dá)15%后，鉆井液黏度和切力開始明顯增加，濾失量也有較明顯的增大，說明棕櫚油基鉆井液可抗15%以內(nèi)的劣土污染。

表9 鈉膨潤(rùn)土對(duì)棕櫚油基鉆井液性能的影響

3.4 保護(hù)油氣儲(chǔ)層性能

選用4#配方評(píng)價(jià)棕櫚油基鉆井液保護(hù)油氣層性能，進(jìn)行了油氣層損害程度評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，巖樣污染條件為3.5 MPa、120 ℃、2 h，結(jié)果見表10。由表10可知，該體系巖心滲透率恢復(fù)值達(dá)90%以上，說明棕櫚油基鉆井液具有很好的保護(hù)油氣層作用。

表10 滲透率恢復(fù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.5 生物毒性評(píng)價(jià)

棕櫚油基鉆井液生物毒性評(píng)價(jià)GB/T18420.2—2009、GB18420.1—2009和 GB4914—2008進(jìn) 行。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，棕櫚油基鉆井液對(duì)鹵蟲幼體的半致死濃度LC50為35 520 mg/L，符合一級(jí)海區(qū)和二級(jí)海區(qū)生物毒性要求。

4 結(jié)論

1.通過有機(jī)改性劑SAA-6的帶電基團(tuán)同腐植酸鈉顆粒表面充分接觸，用濕法制備出了棕櫚油基鉆井液用降濾失劑FLA。其在棕櫚油中的膠體率達(dá)到92%，最佳反應(yīng)條件為95 ℃、2 h，腐植酸鈉與有機(jī)物比為5.5。

2.加入5%FLA后，棕櫚油基鉆井液的API濾失量降為4 mL以下，動(dòng)切力在8 Pa左右。體系的熱穩(wěn)定性良好，抗高溫達(dá)150 ℃，高溫高壓濾失量低于9 mL；體系具有良好抗抑制性、潤(rùn)滑性、抗污染性能及生物毒性小，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)鉆井的需要。

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