閆雷，潘東琪，姜雪馨，紀(jì)曉楠，楊厚花，李淑芹，于淼

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030）

四環(huán)素類抗生素在黑土和白漿土中吸附規(guī)律研究

閆雷，潘東琪，姜雪馨，紀(jì)曉楠，楊厚花，李淑芹，于淼

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030）

文章采用批量平衡方法研究四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附規(guī)律。結(jié)果表明，土壤對(duì)四環(huán)素類抗生素吸附平衡時(shí)間為24 h；對(duì)比Elovich方程、雙常數(shù)方程和拋物線方程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)兩種抗生素在土壤中吸附動(dòng)力學(xué)行為擬合效果最好。從吸附熱力學(xué)結(jié)果上看，黑土和白漿土對(duì)四環(huán)素吸附能力均高于土霉素；Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)非線性擬合良好，平均擬合相關(guān)系數(shù)為0.988，四環(huán)素和土霉素在土壤中吸附強(qiáng)度（1/n）差異性顯著，但均小于1，四環(huán)素和土霉素吸附等溫線為“L型”。四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中|ΔG|均小于40 kJ·mol-1，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附過程主要是物理吸附為主自發(fā)反應(yīng)，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中移動(dòng)性極低，對(duì)環(huán)境造成污染。

抗生素；黑土；白漿土；吸附

四環(huán)素類抗生素（TCs）是廣譜抗菌藥物，質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，在畜牧業(yè)應(yīng)用廣泛，可治療畜禽疾病并促進(jìn)畜禽生長[1]。四環(huán)素類抗生素生物利用率不高[2]，小部分被吸收，大部分以原藥形式隨糞尿排出體外[3]。張志強(qiáng)研究表明，集約化養(yǎng)殖場(chǎng)豬、雞糞便中四環(huán)素和土霉素檢出率高達(dá)56%，最高值分別為34.8和22.7mg·kg-1[4]。糞尿殘留抗生素通過不同途徑進(jìn)入土壤、水體等環(huán)境介質(zhì)[5]，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。

四環(huán)素（TC）和土霉素（OTC）是四環(huán)素類抗生素中常見藥物，目前在我國土壤、水環(huán)境及畜禽糞便中已檢測(cè)出較高殘留。Hu等檢測(cè)中國北方土壤環(huán)境中四環(huán)素殘留質(zhì)量濃度為20.9～105.0μg·kg-1[6]。張慧敏等研究浙北地區(qū)施用含有抗生素殘留畜禽糞肥農(nóng)田表層土壤發(fā)現(xiàn)，土霉素、四環(huán)素和金霉素殘留量分別為5.172、0.553和0.588mg·kg-1[7]。四環(huán)素殘留易產(chǎn)生抗性基因[8-9]。張俊等采集江蘇省沐陽市長期使用含四環(huán)素殘留豬糞作為肥料土壤，發(fā)現(xiàn)土壤樣品中四環(huán)素殘留含量為41.1～61.9μg· kg-1，干土中四環(huán)素抗性基因含量為4.63×105～37.42×105copies·g-1[10]?？股赝ㄟ^畜禽糞便和污染廢水進(jìn)入土壤和底泥。馬麗麗對(duì)天津市于橋水庫和南、北排污河土壤調(diào)查研究指出，金霉素含量高達(dá)20 343.2μg·kg-1，其他土壤樣品抗生素含量在0.5～306.9μg·kg-1[11]。與其他四環(huán)素類抗生素相比，四環(huán)素和土霉素與土壤、底泥親和力強(qiáng)，遷移性差，環(huán)境持留性更強(qiáng)[12]，潛在危害性更大。

抗生素進(jìn)入土壤后主要產(chǎn)生吸附、解吸、淋溶、降解等環(huán)境行為，其中吸附是常見環(huán)境行為之一[13]。通過吸附研究可預(yù)測(cè)抗生素在土壤中穩(wěn)定性、生物毒性及對(duì)地下水污染性[14]。研究抗生素在土壤中吸附多以我國中部及南部土壤類型為研究對(duì)象，如褐土，紅壤[14-15]，但北方土壤涉及較少。本試驗(yàn)以東北地區(qū)黑土和白漿土為研究對(duì)象，研究四環(huán)素和土霉素吸附特征，為四環(huán)素和土霉素在東北地區(qū)土壤中環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

四環(huán)素標(biāo)準(zhǔn)品（純度97.5%）、土霉素標(biāo)準(zhǔn)品（純度88.8%）購自中國藥品生物制品檢定所。乙腈為HPLC級(jí)試劑，購自哈爾濱迪馬科技有限公司，其他化學(xué)試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。供試土壤為黑土和白漿土，分別采自黑龍江省農(nóng)墾總局嫩江農(nóng)場(chǎng)和852農(nóng)場(chǎng)，為0～20 cm土層樣品，土壤樣品不含任何抗生素類藥物，2種土壤風(fēng)干磨細(xì)后過60目篩備用。供試土壤理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table 1 Physio-chem ical proper tiesof soils tested

1.2 方法

1.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱取過60目篩黑土、白漿土0.5000 g（精確至0.5000～0.5005 g）若干份置于50mL離心管中，分別加入5.0mL四環(huán)素或土霉素溶液及20.0 mL CaCl2溶液（0.01mol·L-1），四環(huán)素或土霉素土壤懸浮液初始濃度為10mg·L-1，將樣品在（25±1）℃下，220 r·min-1避光振蕩。

分別于3、6、9、15、30 min、1、2、4、8、12、24、32、36 h取樣，經(jīng)4 500 r·min-1離心10 min，取上清液過0.45μm濾膜后，高效液相色譜儀測(cè)定四環(huán)素或土霉素含量。

1.2.2 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)

吸附試驗(yàn)參照OECD guideline 106批平衡方法[16]。分別稱取0.5000 g（精確至0.5000～0.5005 g）黑土、白漿土于50mL離心管中，加入25mL用0.01 mol·CaCl2溶液配制不同濃度抗生素溶液，使土壤懸濁液中四環(huán)素或土霉素起始濃度梯度為5.0、10.0、30.0、50.0、70.0、100.0、150.0和200.0mg·。在恒溫25℃、避光條件下[17]，于220 r·振蕩24 h后，4500 r·下離心10 min，取上清液，經(jīng)0.45μm水系濾膜過濾，在濾液中加入1滴6 mol·L-1HCl防止抗生素降解[18]，HPLC測(cè)定濾液中四環(huán)素類抗生素濃度。以上處理均作3次重復(fù)，其中未含抗生素處理為空白，未處理土壤作為對(duì)照。用吸附前后溶液中抗生素濃度之差計(jì)算土壤對(duì)抗生素吸附量。

1.3 抗生素測(cè)定

高效液相色譜（HPLC）測(cè)定四環(huán)素和土霉素儀器條件：Waters 515 pump高效液相色譜儀，配置2487紫外檢測(cè)器，色譜柱為250mm×4.6mm Zorbax C18（不銹鋼柱）。進(jìn)樣量為20μL，柱溫25℃，采用乙腈：0.01mol·草酸=25：75作為流動(dòng)相，流速為1mL·，檢測(cè)波長為360 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

2.1.1 吸附平衡時(shí)間

吸附動(dòng)力學(xué)研究土壤中污染物吸附量、濃度與時(shí)間關(guān)系行為，反映土壤達(dá)到吸附平衡時(shí)所需時(shí)間。通過吸附動(dòng)力學(xué)方程得到不同狀態(tài)吸附速度。本試驗(yàn)測(cè)定四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附量隨時(shí)間變化數(shù)值，得到兩種抗生素在兩種土壤中吸附量與時(shí)間關(guān)系，見圖1。

如圖1所示，黑土和白漿土對(duì)四環(huán)素和土霉素吸附過程分為快速反應(yīng)和慢速平衡過程。當(dāng)四環(huán)素和土霉素初始濃度（10mg·）相同情況下，四環(huán)素在各時(shí)刻吸附量大于土霉素。在快速反應(yīng)階段3min內(nèi)，黑土對(duì)四環(huán)素和土霉素吸附量分別達(dá)到平衡后吸附量76.05%和45.55%，白漿土對(duì)四環(huán)素和土霉素吸附量分別達(dá)到平衡后吸附量75.92%和45.54%。在快速反應(yīng)階段，四環(huán)素吸附速率大于土霉素。在慢速平衡階段，兩種抗生素吸附速率差距逐漸變小，吸附可逐漸達(dá)到飽和。在吸附2 h時(shí)，四環(huán)素和土霉素在2種土壤中基本達(dá)到吸附平衡，在黑土中四環(huán)素和土霉素吸附量分別達(dá)到平衡后吸附量98.91%和95.91%，在白漿土中四環(huán)素和土霉素吸附量分別達(dá)到平衡后吸附量99.51%和98.76%，經(jīng)24 h恒溫振蕩，土壤對(duì)兩種抗生素吸附量趨穩(wěn)，與更長吸附時(shí)間土壤對(duì)抗生素吸附量無顯著差異，因此可將24 h作為土壤對(duì)四環(huán)素吸附平衡時(shí)間。

圖1 四環(huán)素和土霉素在兩種土壤中吸附動(dòng)力學(xué)特性Fig.1 Adsorption dynam ic characteristic of TC and OTC in soil

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)不同吸附過程，吸附動(dòng)力學(xué)可分為質(zhì)量轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散控制、化學(xué)反應(yīng)、微粒擴(kuò)散，由于污染物質(zhì)種類不同，導(dǎo)致吸附動(dòng)力學(xué)方程不同。

本研究分別以Elovich方程（y=a+blnt）、雙常數(shù)方程（y=）、一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[y=a（1-）]、擴(kuò)散方程（y=a+擬合四環(huán)素和在土壤中動(dòng)力學(xué)過程。

各式中a、b為常數(shù)；t為時(shí)間；y為t時(shí)刻土壤對(duì)抗生素吸附量（mg·kg-1）。Elovich方程和雙常數(shù)方程均屬于經(jīng)驗(yàn)方程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和拋物線擴(kuò)散方程基于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型建立[15]。通過擬合計(jì)算各模型回歸方程式相關(guān)系數(shù)R值，比較模型擬合度。R值越接近1，表示試驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合方程吻合程度越高，該模型越優(yōu)。反之，越接近0，吻合程度越低。

表2 四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合Table 2 Parameters for adsorption kineticmodelsof TC and OTC in b lack and albic soil

由表2可知，吸附擬合度由高到低排序?yàn)椋阂患?jí)動(dòng)力學(xué)方程＞Elovich方程＞雙常數(shù)方程＞拋物線方程。一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程指反應(yīng)速率與一種反應(yīng)物濃度呈線性關(guān)系，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中平均R值為0.952，擬合效果最好；Elovich方程對(duì)雙速率擴(kuò)散過程，迅速擴(kuò)散和緩慢擴(kuò)散過程描述效果良好，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中平均R值為0.795，用Elovich方程擬合較好，即擬合相關(guān)系數(shù)較高，說明吸附是非均相擴(kuò)散過程，經(jīng)歷快速和慢速吸附兩種擴(kuò)散過程，與圖1一致；對(duì)于四環(huán)素和土霉素在2種土壤中吸附動(dòng)力學(xué)，拋物線方程擬合系數(shù)最低，平均R值僅為0.563，不適用于四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中動(dòng)力學(xué)過程。在一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式中，無論在黑土或白漿土中，四環(huán)素反應(yīng)速率常數(shù)b值大于土霉素反應(yīng)速率常數(shù)b值。反應(yīng)速率常數(shù)b值越大，說明吸附速率越快，達(dá)到吸附平衡時(shí)間越短[19]。與達(dá)到平衡時(shí)土壤對(duì)抗生素吸附量變化規(guī)律一致，表明吸附量較大土壤對(duì)抗生素吸附速率相對(duì)較快，達(dá)到吸附平衡時(shí)間較短[19]。

2.2 吸附熱力學(xué)

2.2.1 吸附等溫特性

吸附等溫曲線是指在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上吸附過程達(dá)到平衡時(shí)其兩相中濃度關(guān)系曲線。吸附介質(zhì)表面特性、吸附劑表面吸附點(diǎn)位分布和吸附質(zhì)與吸附劑間相互作用等信息在吸附等溫線上反映良好。為更好反映黑土和白漿土對(duì)四環(huán)素和土霉素吸附過程，本文研究相同試驗(yàn)條件下不同土壤吸附等溫試驗(yàn)。

四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附等溫線見圖2。

四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附量隨著溶液中四環(huán)素和土霉素濃度增加而呈增加趨勢(shì)。試驗(yàn)表明，四環(huán)素和土霉素投入量越大，黑土和白漿土對(duì)其吸附量越大。當(dāng)土壤中抗生素含量水平為0.25%時(shí)，黑土和白漿土對(duì)四環(huán)素吸附率為99.72%和99.80%，對(duì)土霉素吸附率為96.13%和96.39%；隨著土壤抗生素含量增加，當(dāng)抗生素水平為1.0%時(shí)，黑土和白漿土對(duì)四環(huán)素吸附率降為95.97%和96.57%，對(duì)土霉素吸附率降為93.62%和 93.84%。說明隨著抗生素含量水平增加，四環(huán)素與土霉素在兩種土壤中吸附效率下降。但兩種土壤對(duì)四環(huán)素吸附效率高于土霉素，說明四環(huán)素更易被吸附于土壤中。

圖2 四環(huán)素和土霉素在土壤中吸附等溫線Fig.2 Adsorp tion isotherm of TC and OTC in soil

2.2.2 吸附等溫模型

擬合結(jié)果表明，相比于其他兩種模型，F(xiàn)reundlich方程對(duì)四環(huán)素在2種土壤中吸附行為模擬效果最好，由相關(guān)系數(shù)可知，Langmuir方程和線性方程對(duì)土霉素在2種土壤中吸附行為模擬效果相同，F(xiàn)reundlich方程對(duì)土霉素在2種土壤中擬合相關(guān)系數(shù)略大于其他兩種方程。從相關(guān)系數(shù)平均值可見，F(xiàn)reundlich方程對(duì)四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中擬合效果最優(yōu)，平均R值為0.988，其次是Langmuir方程，平均R值為0.970；最后是線性方程，平均R值為0.961。三個(gè)方程與吸附數(shù)據(jù)擬合均達(dá)到顯著，但三者間差異并不顯著（P＞0.05），可擬合兩種抗生素在土壤中吸附效果。

在Freundlich模型中，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中l(wèi)g Kf分別為3.644，3.684和3.086，3.125，2種土壤對(duì)四環(huán)素和土霉素吸附量較大，說明四環(huán)素和土霉素在這兩種土壤上吸附能力強(qiáng)，流動(dòng)性差。對(duì)于同一種抗生素，白漿土對(duì)其吸附容量（lg Kf）略高于黑土，但該吸附容量（lg Kf）差異并不顯著（P＞0.05）。四環(huán)素在黑土和白漿土中1/n值0.354，土霉素在黑土和白漿土中1/n值分別是0.799和0.774。根據(jù)1/n值與吸附等溫線形狀關(guān)系可知[20-21]，當(dāng)1/n＞1時(shí)，吸附等溫線呈“S型”，當(dāng)1/n＜1時(shí)，等溫線呈“L型”。本試驗(yàn)研究表明，四環(huán)素和土霉素在2種土壤中吸附強(qiáng)度（1/n）差異較大，但均小于1。因此，四環(huán)素和土霉素吸附等溫線為“L型”，說明土壤對(duì)污染物吸附比例隨污染物濃度增加而減少[22]。

2.2.3 吸附自由能

吸附自由能是在化學(xué)熱力學(xué)中為判斷過程進(jìn)行方向而引入的熱力學(xué)函數(shù)，又稱自由焓、吉布斯自由能或自由能。自由能指在某一個(gè)熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)減少內(nèi)能中可轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功部分。

土壤吸附自由能變化是反映土壤吸附特性重要參數(shù)，可推斷土壤吸附機(jī)制。本試驗(yàn)利用吸附等溫模型Freundlich擬合參數(shù)Kf，采用吸附反應(yīng)自由能（ΔG=-RTInKom）公式研究黑土和白漿土吸附四環(huán)素和土霉素吸附形式。Kom為土壤有機(jī)質(zhì)吸附系數(shù)（mL·）；R為氣體摩爾常數(shù)（8.314J·（K·mol）-1）；T為絕對(duì)溫度（K）。

表3 吸附模型參數(shù)Table3 Parametersof theadsorp tionmodels fitted

表4 吸附自由能Table4 Freeenergy ofadsorption

ΔG絕對(duì)值范圍作為判別反應(yīng)屬性性質(zhì)依據(jù)：|ΔG|＜40 kJ·mol-1時(shí)，吸附反應(yīng)主要以物理吸附為主，四環(huán)素和土霉素主要與吸附質(zhì)表面吸附點(diǎn)位結(jié)合，形成表面吸附狀態(tài)；而|ΔG|＞40 kJ·mol-1時(shí)，說明吸附過程產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，主要以化學(xué)吸附為主，并有伴有少量物理吸附。吸附反應(yīng)主要推動(dòng)力可用吉布斯自由能ΔG衡量，ΔG越大，吸附反應(yīng)主要推動(dòng)力越大；ΔG越小，則推動(dòng)吸附過程主要作用力越小。四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附自由能變化計(jì)算結(jié)果如表4所示。

由表4可知，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中|ΔG|均小于40 kJ·mol-1，說明四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附過程主要是物理吸附為主自發(fā)反應(yīng)。

2.2.4 四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中移動(dòng)性

土壤有機(jī)碳吸附常數(shù)（Koc=Kf/OC%）可表征抗生素在土壤中移動(dòng)性，是抗生素對(duì)環(huán)境及生物潛在危害性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重要指標(biāo)。其中Kf為吸附常數(shù)，OC%是土壤中有機(jī)碳含量。經(jīng)計(jì)算，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中Koc值分別為34 570.68，9 565.50和42 839.17，11 826.09。當(dāng)Koc為0～50時(shí)，化合物移動(dòng)性最強(qiáng)；Koc為50～150時(shí)，移動(dòng)性為強(qiáng)；Koc為150～500時(shí)，移動(dòng)性為中等；Koc為500～2 000時(shí)，移動(dòng)性為弱；Koc為2 000～5 000時(shí)，移動(dòng)性為很弱；Koc＞ 5 000時(shí)為不移動(dòng)。四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中移動(dòng)性極低，易造成環(huán)境污染。

3 討論

3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附過程分為快速和慢速平衡階段。在快速反應(yīng)階段，土壤以最大速率吸附抗生素，土壤吸附速率逐漸減小，反應(yīng)溶液中抗生素比例變化趨于平緩，吸附量增長緩慢，在一定時(shí)間達(dá)到吸附飽和，總吸附量無增加。抗生素吸附過程由迅速和緩慢吸附構(gòu)成。在快速反應(yīng)階段，抗生素受溶液濃度、土壤固相活性點(diǎn)位數(shù)量影響；抗生素在吸附過程中進(jìn)入土壤顆粒內(nèi)部，而慢速平衡階段與此有關(guān)。當(dāng)抗生素占據(jù)土壤中所有吸附點(diǎn)位時(shí)，吸附即達(dá)飽和。

本試驗(yàn)表明，可將24 h作為土壤對(duì)四環(huán)素類抗生素吸附平衡時(shí)間。李鑫等在研究土霉素和金霉素在黑土和褐土中吸附解吸行為時(shí)表明，快速擴(kuò)散過程可在1 h內(nèi)完成，達(dá)到吸附總量90.0%以上，當(dāng)吸附時(shí)間為24 h時(shí)，抗生素吸附已基本維持平衡，因此將四環(huán)素類抗生素吸附時(shí)間定為24 h[23]。與本試驗(yàn)結(jié)果一致。高鋒等在4種人工濕地基質(zhì)上研究土霉素吸附解吸特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，前4 h為快速吸附階段，土霉素在4 h時(shí)吸附量均達(dá)平衡時(shí)吸附量92%以上；4 h后吸附速度明顯減慢，在14 h后基本達(dá)到吸附平衡[24]。與本研究結(jié)果不一致原因與土壤本身陽離子交換量有關(guān)。高鋒等試驗(yàn)中壤土、粗砂、細(xì)砂和煤灰渣中陽離子交換量相對(duì)較低，僅為7.41、1.39、1.53和9.20 cmol·kg-1[24]。而李鑫等研究褐土和黑土中陽離子交換量為17.80和28.20 cmol·kg-1[23]。本試驗(yàn)黑土和白漿土陽離子交換量為18.56和15.12 cmol·kg-1。溶液中陽離子濃度影響四環(huán)素類抗生素吸附速率。

本研究吸附動(dòng)力學(xué)模型結(jié)果表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附動(dòng)力學(xué)過程擬合效果最好。李兆君等研究表明一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合黑土吸附土霉素動(dòng)力學(xué)過程效果最好[25]，高鋒等發(fā)現(xiàn)土霉素在4種人工濕地基質(zhì)材料上吸附過程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合相關(guān)系數(shù)在0.973以上[24]。而鮑艷宇關(guān)于四環(huán)素在褐土中吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，Elovich方程擬合效果最好[15]，劉玉芳關(guān)于四環(huán)素和土霉素在紅壤中吸附動(dòng)力學(xué)研究表明Elovich方程最優(yōu)[14]，與本研究結(jié)果不一致；伊麗麗等研究表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合潮土吸附四環(huán)素動(dòng)力學(xué)過程效果最好[26]，而Elovich方程與雙常數(shù)方程擬合土霉素效果最好。擬合效果不同原因是供試土壤理化性質(zhì)不同，與供試土壤粒度有關(guān)。在鮑艷宇[15]和劉玉芳[14]研究中土壤均過20目篩（約0.841mm），伊麗麗等[26]研究中土壤過100目篩（約0.147mm），在李兆君等[25]研究中供試土壤粒度分別為＜0.15mm和＜0.84mm，高鋒等[24]研磨后過10目篩，而本試驗(yàn)中土壤過60目篩（約0.25mm）。李兆君等指出土壤粒度影響土霉素在黑土和紅壤上吸附速率、吸附量和吸附強(qiáng)度[25]。說明不同土壤粒度使土壤顆粒表面積和結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致抗生素?cái)M合方程選擇結(jié)果不同。

3.2 吸附熱力學(xué)

本試驗(yàn)吸附等溫特性研究發(fā)現(xiàn)，四環(huán)素和土霉素投入量越大，黑土和白漿土對(duì)其吸附量越大；吸附平衡后溶液濃度相同時(shí)，四環(huán)素吸附量高于土霉素；抗生素初始濃度相同時(shí)，吸附平衡時(shí)土壤對(duì)四環(huán)素和土霉素吸附量差異小。鮑艷宇研究表明，褐土（采自天津）四環(huán)素吸附能力同樣強(qiáng)于土霉素[15]；伊麗麗等研究表明，潮土（采自北京）四環(huán)素吸附能力強(qiáng)于土霉素[26]；李羨輝等研究表明，棕壤（采自山東）中四環(huán)素吸附容量大于土霉素[27]；劉玉芳等研究紅壤（采自廣州）四環(huán)素吸附能力低于土霉素。土壤理化性質(zhì)是影響土壤吸附能力重要因素[28-29]。比較試驗(yàn)中黑土、潮土、褐土、棕壤、紅壤土壤理化性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，紅壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量和顆粒組成等理化性質(zhì)均與其他五種土壤差異顯著[30-32]。熱帶和亞熱帶地區(qū)大部分土壤粘粒礦物主要是高嶺石，永久負(fù)電荷量很少，有明顯可變正電荷和可變負(fù)電荷，通常此類土壤被稱為可變電荷土壤。其中，紅壤屬于此類可變電荷土壤。黑土、白漿土、褐土、潮土、棕壤均采自我國北方地區(qū)，屬于恒電荷土壤，表面電荷則以負(fù)電荷為主。上述差異造成紅壤不同于其他三種土壤類型對(duì)于四環(huán)素類抗生素吸附趨勢(shì)。

在吸附等溫模型研究中發(fā)現(xiàn)，和Langmuir模型和線性模型相比，F(xiàn)reundlich模型擬合效果最好。與李羨輝關(guān)于黑土和棕壤研究結(jié)果一致[27]，三個(gè)方程均可擬合四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附效果，其中Freundlich方程擬合效果最好。Sassman等關(guān)于加拿大多倫多、美國俄亥俄州、佛羅里達(dá)州等部分地區(qū)土壤對(duì)于四環(huán)素類抗生素吸附研究結(jié)果同樣表明，F(xiàn)reundlich方程式是擬合效果最佳方程[33]。與鮑艷宇[15]和劉玉芬[14]研究結(jié)果一致。說明Freundlich方程普遍適用于模擬四環(huán)素和土霉素在天然土壤中吸附行為。

本研究中，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附強(qiáng)度（1/n）均小于1，四環(huán)素和土霉素吸附等溫線為“L型”。與前人研究不同，鮑艷宇等指出，土霉素在褐土和石油污染土壤中吸附均為“L型”吸附等溫線，四環(huán)素在褐土上吸附1/n＞1，具有“協(xié)同吸附”特點(diǎn)，在石油污染土壤上吸附更趨于線性[15，34]；李鑫等研究發(fā)現(xiàn)，土霉素在褐土和黑土中1/n＞1，為“S型”等溫吸附線，同樣是土霉素在黑土上吸附，但土壤pH和顆粒組成不同[23]；劉玉芬紅壤研究表明，四環(huán)素和土霉素1/n均大于1，表現(xiàn)出“協(xié)同吸附”特點(diǎn)[14]，污染物被吸附比例隨著污染物濃度增加而增加[22]。等溫線趨勢(shì)表現(xiàn)差異由土壤本身性質(zhì)及抗生素初始濃度不同造成。范菲菲等發(fā)現(xiàn)有機(jī)肥源溶解性有機(jī)質(zhì)濃度不同，等溫線趨勢(shì)不同[35]，有機(jī)肥源溶解性有機(jī)質(zhì)濃度為200mg·kg-1時(shí)，n值大于1，屬“L”形等溫吸附線；有機(jī)肥源溶解性有機(jī)質(zhì)濃度分別為400mg·kg-1和800mg·kg-1時(shí)，n值小于1，屬“S”形等溫吸附線，隨著土霉素濃度增加易于吸附。由此可見，土壤本身性質(zhì)及初始濃度不同，等溫線趨勢(shì)不同。

抗生素在各類土壤中吸附行為研究表明，抗生素在土壤中吸附主要包括物理吸附和化學(xué)吸附?？股乜赏ㄟ^范德華力、色散力和氫鍵等分子間作用力吸附于土壤中有機(jī)質(zhì)或無機(jī)膠體表面吸附位點(diǎn)[36]?？股匚脚c土壤組成和性質(zhì)密切相關(guān)[24]，其中有機(jī)質(zhì)、黏粒起主要作用[2]。李鑫等發(fā)現(xiàn)四環(huán)素類抗生素黑土吸附效果強(qiáng)于褐土[23]，原因是黑土豐富有機(jī)質(zhì)和粘粒含量為土霉素和金霉素提供更多吸附點(diǎn)位，促進(jìn)抗生素吸附。高鋒等研究發(fā)現(xiàn)土霉素土壤吸附能力相比于粗砂和細(xì)砂，在煤灰渣和壤土中較強(qiáng)[24]，主要原因是有機(jī)質(zhì)、粘粒和鐵鋁氧化物含量較高。

4 結(jié)論

從吸附動(dòng)力學(xué)角度，在吸附平衡階段可將24 h作為土壤對(duì)四環(huán)素吸附平衡時(shí)間；一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附動(dòng)力學(xué)過程擬合效果最好。

從熱力學(xué)結(jié)果看，F(xiàn)reundlich模型能很好擬合四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附規(guī)律。在同一土壤類型中，四環(huán)素吸附均強(qiáng)于土霉素；對(duì)于同一種抗生素，在白漿土中吸附量略大于黑土；四環(huán)素和土霉素吸附等溫線為“L型”。四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中|ΔG|均小于40 kJ·mol-1，四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中吸附過程主要是物理吸附為主自發(fā)反應(yīng)，且四環(huán)素和土霉素在黑土和白漿土中移動(dòng)性極低，易造成環(huán)境污染。

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Adsorption behaviour of tetracycline antibiotics in black soil and albicsoil

YAN Lei,PAN Dongqi,JIANG Xuexin,JIXiaonan,YANG Houhua,LIShuqin,YU Miao
(School ofResources and Environmental Science, Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China)

The paper studied the adsorption behavior of tetracycline and oxytetracycline in black soiland albic soils with a batch equilibrium method. The results showed that adsorption equilibrium could beachieved after 24 h of vibration, so that the time of 24 h could be used as an adsorption equilibrium time ofadsorption of tetracycline antibiotics in soil. The first order kinetic model had better fitting effect on adsorptionkinetics of the two antibiotics in soil, comparing to Elovich equation, dual constant equation and parabolicequation. From the view of the thermodynamics of adsorption, black soil and albic soils had larger adsorptioncapacity for tetracycline than that for oxytetracycline; Freundlich model had good nonlinear fitting on theadsorption data, with an average fitting correlation coefficient of 0.988. There were large difference instrength of absorption (1/n) in soils between tetracycline and oxytetracycline, while the value of 1/n were allless than 1, indicting thar the adsorption isotherms of tetracycline and oxytetracycline in black soil and albicsoil belonged to "L" type. The values of |ΔG| were less than 40 kJ·mol-1, which indicated that the adsorptionof tetracycline and oxytetracycline in albic soil and black soil were mainly spontaneous physical processes.Also, we found that tetracycline and oxytetracycline had quite low mobility in albic soil and black soil, easy tocause environmental pollution.

antibiotics; black soil; albic soil; adsorption

S767.5；X172

A

1005-9369（2017）03-0054-09

時(shí)間2017-3-21 14:04:00[URL]http://kns.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20170321.1404.022.htm l

閆雷,潘東琪,姜雪馨,等.四環(huán)素類抗生素在黑土和白漿土中吸附規(guī)律研究[J].東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,48(3):54-62.

Yan Lei, Pan Dongqi, Jiang Xuexin, et al. Adsorption behaviour of tetracycline antibiotics in black soil and albic soil[J]. Journalof Northeast Agricultural University, 2017, 48(3): 54-62. (in Chinese with English abstract)

2016-12-10

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12541028）；農(nóng)業(yè)部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（2016年）

閆雷（1974-），教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橥寥拉h(huán)境學(xué)。E-mail:yanlei_74@163.com