IR 膠乳水泥漿體系穩(wěn)定劑及 自修復性能研究

陳 曦， 郭麗梅，耿國偉，武首香

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學院，天津 300350；2.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

IR 膠乳水泥漿體系穩(wěn)定劑及 自修復性能研究

陳 曦1， 郭麗梅2，耿國偉2，武首香1

（1.天津現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學院，天津 300350；2.天津科技大學化工與材料學院，天津 300457）

用ζ電位為-84.60mV的IR膠乳作為防氣竄組分， 針對此膠乳進行實驗研究，篩選出了4種不同類型的膠乳穩(wěn)定劑，用于提高膠乳水泥漿的穩(wěn)定性。 6501/氧化胺/AES三元復配體系可以將膠乳水泥漿的使用溫度提高到130℃。膠乳水泥漿體的性能研究結(jié)果表明，水泥漿失水量低，稠化性能較好，過渡時間短，初始稠度低。 性能系數(shù)法評價結(jié)果表明，90℃及130℃的膠乳水泥漿SPN值分別為 1.71和0.78，均顯示出極佳的防氣竄能力，添加5%的IR膠乳后，水泥石的抗壓及抗折強度均有不同程度的增加。

固井；膠乳；穩(wěn)定劑；表面活性劑；防氣竄

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，油氣資源的開采難度逐漸增大，尤其是高溫高壓油氣井的開采過程，對固井界面膠結(jié)性能、水泥石抗裂增韌性能以及防氣竄性能的要求較高。常規(guī)水泥漿已經(jīng)無法滿足固井要求，這就需要應(yīng)用膠乳來改善水泥漿的漿體性能，實現(xiàn)降脆增韌并提高水泥漿的防氣竄能力。相關(guān)研究表明，SBR膠乳水泥能改善固井界面膠結(jié)性能，提高水泥石的韌性及防氣竄性能[1-3]。如果膠乳能夠吸油（氣）膨脹，在固井結(jié)束后，一旦水泥環(huán)出現(xiàn)微裂縫，泄漏的油氣可被膠乳膜吸收膨脹，發(fā)揮自修復的功能。SBR膠乳吸油膨脹性能較差，無法實現(xiàn)上述目標，IR膠乳吸油吸天然氣性能較好[4]，作為自修復組分，不僅能提高水泥石的韌性及防氣竄性能，還能實現(xiàn)自修復。但IR膠乳的穩(wěn)定性差，對其穩(wěn)定劑進行優(yōu)選意義重大。本文選取IR膠乳，對其穩(wěn)定劑進行研究，同時對其防氣竄性能及常規(guī)固井水泥漿性能進行評價。

由于膠乳多數(shù)依靠乳化分散劑穩(wěn)定體系，水泥水化過程會產(chǎn)生大量的Ca2+，使膠乳雙電層的zeta電位降低[5]，是影響膠乳穩(wěn)定性的一個因素。油氣井固井水泥中溫度是另一個重要的影響因素，溫度升高，膠乳穩(wěn)定性變差，導致膠乳在水泥漿中發(fā)生絮凝，從而限制了一些膠乳在高溫水泥漿中的使用。本文針對所選膠乳進行研究，篩選不同類型的表面活性劑及其復配體系作為穩(wěn)定劑，添加到膠乳水泥體系中，改善膠乳的高溫分散穩(wěn)定性，以提高膠乳水泥漿的穩(wěn)定性，使膠乳水泥漿在高溫高壓以及高礦化度的環(huán)境下可以使用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

新疆G級油井水泥、降失水劑、分散劑、緩凝劑、消泡劑、丁苯膠乳（SBR）、聚異戊二烯膠乳（IR）、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑。

OWC-9360型恒速攪拌器、OWC-9510型雙釜增壓稠化儀、OWC-9350A-1型常壓稠化儀、OWC-9510型高溫高壓失水儀、ZNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)流變儀、Zeta Plus ζ電位分析儀。

1.2 方法

1.2.1 水泥漿制備及檢測

將不同類型的膠乳穩(wěn)定劑、膠乳以及水泥添加劑以一定比例與水泥混合，按照GB 19139-2003要求配漿，檢測水泥漿漿體性能。水泥漿中膠乳加量為5%，通過實驗優(yōu)選出適宜的穩(wěn)定劑。

1.2.2 防氣竄能力評價方法

本研究采用性能系數(shù)法（SPN）[6]評價水泥漿防氣竄能力，表達式為：

其中，A=0.1826[(t100BC)1/2-(t30BC)1/2]；Q30為水泥漿30min失水量；t100BC為水泥漿稠度達到100BC的時間，min；t30BC為水泥漿稠度達到30BC的時間，min。文獻顯示，SPN＜3，防竄性能好；SPN為4～6，防竄性能中等；SPN＞6防竄性能差[7]。

1.2.3 抗壓抗折強度評價方法

將養(yǎng)護好的水泥試件在CSS-2005液壓式萬能試驗機上測試抗壓強度，每組3個，取平均值。將養(yǎng)護好的水泥試件在SK-1608型電子拉力試驗機上測試樣品抗折強度，每組3個，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR膠乳的ζ電位

IR膠乳ζ電位為-84.60mV，顯示該膠乳為陰離子型膠乳。IR膠乳的ζ電位較高，電負性較高，靜電斥力較強，是膠乳穩(wěn)定的原因之一。

無外加穩(wěn)定劑的IR膠乳添加到水泥漿體系中，水泥漿的水化作用 產(chǎn)生的Ca2+會導致漿體破乳，所以仍需添加膠乳穩(wěn)定劑來提高膠乳水泥漿的整體穩(wěn)定性。穩(wěn)定劑的作用機理是在膠粒表面形成保護膜，降低界面能，有利于體系的穩(wěn)定，對分散相液滴起保護作用[5]。能夠發(fā)揮該作用的主要是表面活性劑，由于原料膠乳的ζ電位為負值，故主要針對非離子和陰離子表面活性劑進行研究。以下研究中無特殊標注，膠乳均為IR膠乳。

2.2 非離子穩(wěn)定劑

選用6種不同類型的非離子表面活性劑，對含5%膠乳的水泥漿體系進行穩(wěn)定性研究，結(jié)果如表1所示。

表1 非離子穩(wěn)定劑篩選Table 1 Screening of nonionic stabilizer

從表1看出，未加入穩(wěn)定劑的水泥漿配完漿即出現(xiàn)大量破乳，漿體無法使用，加入非離子表面活性劑后，可在一定程度上改善水泥漿的穩(wěn)定性。添加OP-40或6501膠乳的水泥漿室溫配漿均無破乳現(xiàn)象。對所配水泥漿進行70℃、常壓養(yǎng)護20min之后，水泥漿有不同程度的破乳，破乳嚴重的體系自由水量也大，相反，膠乳水泥漿穩(wěn)定的體系自由水量小。

分析表1數(shù)據(jù)可以看出，非離子表面活性劑中的EO數(shù)與穩(wěn)定性關(guān)系密切，EO數(shù)大（OP-40和AEO-25）體系穩(wěn)定性增加。分析OP-10和AEO-9的穩(wěn)定性看出，在EO數(shù)接近的情況下，含有苯環(huán)的高溫穩(wěn)定效果好。分析T-80和6501看出，體系黏度大穩(wěn)定性好，6501的增黏效果比T-80好，穩(wěn)定性也優(yōu)于T-80。考慮上述因素，對氧化胺[8]進行了研究。選用的氧化胺在水泥漿堿性體系中表現(xiàn)出非離子性質(zhì)，但沒有濁點問題，表現(xiàn)出良好的膠乳穩(wěn)定性質(zhì)，常溫膠乳水泥漿性能較好。

由于非離子表面活性劑有濁點問題，隨著溫度升高，體系中EO與水的氫鍵能力減弱，水溶性降低，穩(wěn)定效果下降。從常壓養(yǎng)護數(shù)據(jù)看出，即使使用溫度在濁點以下，穩(wěn)定效果仍然不好，只是EO數(shù)大的穩(wěn)定效果下降幅度小些（如OP-40）。所以，單獨使用乙氧基型非離子表面活性劑作為穩(wěn)定劑不可行。相比，氧化胺應(yīng)用性能較好。

2.3 陰離子穩(wěn)定劑

陰離子表面活性劑具有很好的耐溫性，磺酸鹽類具有良好的耐鹽性，選取K12、LAS、烷基二苯醚磺酸二鈉鹽以及AES作為穩(wěn)定劑，考察對膠乳水泥漿穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 陰離子穩(wěn)定劑篩選Table 2 Screening of anionic stabilizer

文獻顯示[9]，烷基二苯醚磺酸二鈉鹽作為水泥膠乳穩(wěn)定劑具有良好的效果，從表2可以看出，在本研究中的效果差，其余3種陰離子表面活性劑配制常溫水泥漿時均無破乳現(xiàn)象。在70℃下常壓養(yǎng)護20min后，AES的穩(wěn)定效果較好，漿體無破乳現(xiàn)象。

分析表2的現(xiàn)象，對比K12及LAS可看出，含有苯環(huán)的結(jié)構(gòu)有利于體系的高溫穩(wěn)定，烷基二苯醚磺酸二鈉鹽由于兩頭含有親油鏈，使得膠乳粒子相互連接，反而更有利于破乳，表2結(jié)果也證明了這一點。AES含有乙氧基鏈，比K12柔和，兼具了部分非離子表活劑功能，且沒有濁點，使體系Ca2+容忍性提高，所以穩(wěn)定性最好。

2.4 漿體性能檢測

選用AES作為穩(wěn)定劑，檢測90℃的膠乳水泥漿漿體性能。漿體配方：5%膠乳+2%AES+3%降失水劑+1.5%分散劑+0.25%緩凝劑+0.5%消泡劑+800g水泥+水，配成1000g水泥漿。研究表明，90℃膠乳水泥漿失水量為29mL，其稠化性能如圖1所示。

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圖1 90℃ IR膠乳水泥漿稠化曲線Fig. 1 Thickening curve of IR cement slurry at 90℃

從圖1看出，90℃時，AES作穩(wěn)定劑的膠乳水泥漿稠化線型穩(wěn)定，無臺階及鼓包現(xiàn)象，近似直角稠化，初始稠度低，過渡時間短。水泥漿稠化過程中，稠度達到30Bc和100Bc的時間分別為283min和294min。水泥漿防氣竄性能分析結(jié)果表明，膠乳水泥漿SPN值為1.71，具有優(yōu)異的防氣竄能力，漿體性能滿足固井要求。

2.5 復配型穩(wěn)定劑

單獨使用AES或者氧化胺作為穩(wěn)定劑，在90℃以下效果理想，但該水泥漿體系在高溫（130℃）下稠化性能不穩(wěn)定，有鼓包現(xiàn)象，且在高溫下漿體黏度明顯增大，無法滿足需要，因此考慮對表面活性劑進行復配，以提高漿體的高溫穩(wěn)定性。結(jié)合上述數(shù)據(jù)，將非離子表面活性劑與AES進行復配，考察作為高溫穩(wěn)定劑的可行性，結(jié)果見表3。

表3 復配型穩(wěn)定劑篩選Table 3 Screening of compound stabilizer

分析表3中較佳的配方數(shù)據(jù)可以看出，要保持膠乳在水泥漿中高溫穩(wěn)定，體系增加一點黏度是必需的（6501）。AES的HLB值太大，膠乳為非極性材料，相容性不理想，體現(xiàn)在高溫穩(wěn)定性受影響，添加氧化胺后，調(diào)節(jié)了AES的強極性，使體系在高溫下也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

非離子表面活性劑6501與氧化胺復配使用，效果明顯優(yōu)于二者單獨使用，常溫配漿無任何破乳現(xiàn)象，且能承受熱沖擊，在一定溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定效果較好。實驗研究表明，該穩(wěn)定劑可以在常溫漿體中使用，漿體失水以及稠化性能均能滿足要求。但是該穩(wěn)定劑同樣存在耐溫性問題，在高溫水泥漿中仍無法安全使用。將上述復配的穩(wěn)定劑與耐溫性能較好的陰離子表面活性劑AES以一定比例復配，并對該膠乳水泥漿進行130℃常規(guī)漿體性能檢測，結(jié)果表明此穩(wěn)定劑的漿體穩(wěn)定效果優(yōu)異。

2.6 高溫漿體性能檢測

將篩選出的復配型膠乳穩(wěn)定劑6501/氧化胺/ AES三元復配體系應(yīng)用在高溫膠乳水泥漿中，漿體配方為：5%膠乳+2%穩(wěn)定劑+4%降失水劑+2%分散劑+1%緩凝劑+0.5%消泡劑（有機硅配合少量磷酸三丁酯）+600g水泥+210g硅粉+水，配成1000g水泥漿，其稠化性能如圖2所示。

圖2 130℃ IR膠乳水泥漿稠化曲線Fig. 2 Thickening curve of IR latex cement slurry at 130℃

2.7 自修復性能

通過外力作用使養(yǎng)護好的水泥石斷裂，觀察裂縫處膠乳分布情況，結(jié)果如圖3所示。圖3的裂縫內(nèi)可明顯看到膠乳成膜后的分布情況。未斷裂膠乳絲的分布情況表明，膠乳在裂縫內(nèi)呈致密均勻分布。由于IR具有較強的吸油、吸天然氣能力，一旦固井結(jié)束 后水泥環(huán)出現(xiàn)微裂縫，膠膜遇油、氣就會迅速發(fā)生溶脹。溶脹后的膠膜是黏稠而稍具流動性的體系，在壓力作用下會有一定程度的運移，大量溶脹膠膜體系在微裂縫或微環(huán)隙某部位積聚而使其閉合，切斷油、氣竄流通道，實現(xiàn)水泥環(huán)自修復。

圖3 IR水泥石斷裂處膠乳分布Fig. 3 IR latex distributions at cement paste fracture

2.8 添加膠乳后抗壓抗折強度

按照2.4節(jié)的配方，70℃養(yǎng)護48h，測定水泥石的抗壓和抗折強度，結(jié)果如表4所示。分析表4看出，適量膠乳的加入，可以提高水泥石的抗壓和抗折強度，尤其是抗折強度會大幅度提高，在射孔階段具有良好的防御出現(xiàn)微裂縫的能力。

表4 水泥石抗壓抗折強度Table 4 Compressive strength and Flexural strength of cement paste

3 結(jié)論

1）通過研究篩選出4種不同類型的穩(wěn)定劑：AES、6501/氧化胺、氧化胺/AES復配體系及6501/氧化胺/AES三元復配體系。

2）4種穩(wěn)定劑均可以在90℃以下的水泥漿中使用，6501/氧化胺/AES三元復配體系可以將膠乳水泥漿的使用溫度提高到130℃，具有優(yōu)異的防氣竄性能。

3）加入穩(wěn)定劑的膠乳水泥漿體系，失水量大大降低，稠化性能較好，水泥漿初始稠度低有利于注漿，其SPN值為0.78，顯示出極佳的防氣竄性能。

4）添加5% IR膠乳的水泥石，膠乳形成的膠膜分布均勻，抗壓性能小幅度增加，抗折性能大大提高。

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Stabilizers and Self-healing Properties of IR Latex Cement Slurry System

CHEN Xi1, GUO Limei2, GENG Guowei2, WU Shouxiang1
(1.Tianjin Modern Vocational Technology College, Tianjin 300350, China; 2. College of Chemical engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China)

IR latex which ζ potential was -84.60mV was used as an anti-gas channeling component. Four different types of latex stabilizer were screened out to enhance the stability of the latex slurry through experimental study for this latex. The ternary complex system of 6501/amine oxide/AES could increase the use temperature of latex slurry to 130℃. The results of latex cement slurry performance showed that it had low fl uid loss, good thickening performance, short transition time and low initial consistency. The evaluation results by performance coeffi cient method indicated that: the SPNvalues of latex cement slurry in 90℃ and 130℃ were 1.71 and 0.78, both showed excellent anti-gas channeling capability. Compressive and fl exural strength of cement stone increased to varying degrees after adding of 5% IR latex.

cementing; latex; stabilizer; surfactant; anti-gas channeling

TE 256

A

1671-9905(2017)03-0004-04

國家科技重大專項(2011ZX05013)

陳曦（1984-），女，講師，碩士，從事環(huán)境化學相關(guān)教學及科研工作，E-mail：chenxi-1024@163.com

郭麗梅，女，教授，從事油田化學品的合成及油田水處理研究工作，E-mail：glmei@tust.edu.cn