不同聚乳酸切片的流變性能比較及其對(duì)熔融紡絲性能的影響研究

潘曉娣，錢明球

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

應(yīng)用技術(shù)

不同聚乳酸切片的流變性能比較及其對(duì)熔融紡絲性能的影響研究

潘曉娣，錢明球

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

利用毛細(xì)管流變儀對(duì)四種不同聚乳酸切片的流變行為進(jìn)行了對(duì)比分析，并探討了流變性能差異對(duì)熔融紡絲性能的影響。結(jié)果表明：四種聚乳酸熔體均呈現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象，具有非牛頓流體的流動(dòng)特征；隨著溫度升高，聚乳酸熔體的非牛頓指數(shù)n增大；四種聚乳酸熔體的粘流活化能Eη較小，粘度隨溫度的變化小，有利于紡絲成型；四種聚乳酸熔體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η介于0.8～1.4，可紡性和穩(wěn)定性較好。

聚乳酸 流變性能 熔融紡絲

隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，由此產(chǎn)生的廢棄材料給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因此，生物可降解材料越來越受到人們的關(guān)注，其中以聚乳酸(PLA)的發(fā)展最為迅速[1]。PLA是一種由乳酸單體直接縮聚或丙交酯開環(huán)聚合制備的直鏈脂肪族聚酯，最早于1932年由杜邦科技人員Carothers在真空條件下加熱乳酸得到[2]。PLA是一種完全可生物降解的聚合物，由它制成的纖維或無紡材料的吸濕性、彈性回復(fù)、紫外線穩(wěn)定性、阻燃性能、手感光澤等性能都優(yōu)于PET。在正常的溫度和濕度條件下，PLA及其制品是穩(wěn)定的，但在一定的環(huán)境和條件下，PLA可以分解成二氧化碳和水，而這兩種產(chǎn)物又可以通過植物的光合作用，變成聚乳酸的原料淀粉。綜上所述，PLA是一種重要的環(huán)境友好的聚酯類高分子材料，其制備原料來源充分且可再生，是理想的綠色材料。

本文通過研究四種不同熔點(diǎn)聚乳酸切片的熔體流動(dòng)性能，探討溫度、剪切速率對(duì)其流變性能的影響，為聚乳酸熔融紡絲提供理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

表1 PLA切片性能

1.2 分析測(cè)試

1.2.1 特性粘度

采用美國Viscotek公司 Y501 相對(duì)粘度儀，溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比為3∶2)。

1.2.2 熱性能

采用美國Perkin-Elmer公司DSC-7 型差式掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min降溫至25 ℃，保持5 min，再以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降溫至100 ℃。

1.2.3 流變性能

采用英國Malven 公司Rosand RH-7 型毛細(xì)管流變儀對(duì)PLA切片進(jìn)行流變性能測(cè)試。由于PLA屬于吸濕性材料，實(shí)驗(yàn)前先通過真空烘箱將其干燥。實(shí)驗(yàn)選取四種不同的溫度(每一種溫度取不同剪切速率：1 000 s-1、2 500 s-1、4 000 s-1、5 500 s-1、7 000 s-1)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率對(duì)表觀粘度的影響

目前聚乳酸都由是丙交酯開環(huán)再聚合生產(chǎn)，丙交酯是由乳酸得到的，而乳酸含有一對(duì)手性碳原子，因此聚乳酸也具有旋光性。根據(jù)不同旋光異構(gòu)乳酸所制備的聚乳酸的結(jié)構(gòu)會(huì)有所不同。纖維級(jí)聚乳酸切片是以左旋(L型)乳酸為主要基材制成的，PLA-1和PLA-3中L-乳酸含量超過95%，為結(jié)晶型聚合物，而PLA-2和PLA-4中L-乳酸含量相對(duì)低些，為無定形聚合物，無固定熔點(diǎn)。

高分子鏈?zhǔn)峭ㄟ^鏈段的蠕動(dòng)來實(shí)現(xiàn)整體移動(dòng)的，同時(shí)受各種外界因素的影響，如溫度、剪切應(yīng)力、剪切速率等。在溫度不變的情況下，多數(shù)聚合物的粘度會(huì)隨著剪切速率的增大而減小，這便是通常所說的切力變稀現(xiàn)象。

圖1是不同溫度下不同PLA切片的流動(dòng)曲線。從圖中可以看出，四種PLA熔體的表觀粘度都不是一個(gè)常數(shù)，且在溫度不變的情況下，表觀粘度都隨著剪切速率的增大而減小，這屬于典型的剪切變稀型非牛頓流體(圖中沒有標(biāo)出的點(diǎn)系出現(xiàn)熔體破裂的緣故，實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象，這說明該條件下PLA的熔體彈性更大，在流動(dòng)過程中更易出現(xiàn)不穩(wěn)定流動(dòng))。出現(xiàn)剪切變稀的原因在于大分子鏈之間發(fā)生解纏，隨著剪切速率的增大，大分子逐漸從網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中解開和蠕動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，表觀粘度降低[4]。

從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，PLA熔體的表觀粘度呈下降趨勢(shì)，原因在于溫度升高時(shí)，大分子內(nèi)自由體積增加，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，解纏容易，故表觀粘度降低[4]。其中低剪切(1 000～4 000 s-1)時(shí)表觀粘度下降的比較明顯，高剪切(5 500～7 000 s-1)時(shí)，表觀粘度下降趨勢(shì)變緩，這表明在熔融紡絲過程中，溫度比較高時(shí)，提高剪切速率對(duì)PLA流變性能的影響較小。

(a)

(b)

(c)

(d)

(a)： PLA-1;(b)： PLA-2;(c)： PLA-3;(d)： PLA-4

2.2 非牛頓指數(shù)

(a)

(b)

(c)

(d)

(a): PLA-1;(b): PLA-2;(c): PLA-3;(d): PLA-4

從表2、表3可以看出，四種PLA熔體在不同溫度下的非牛頓指數(shù)均小于1，說明這四種PLA熔體均屬于非牛頓流體，且隨著溫度的升高，n值增大，即隨著溫度的升高，PLA熔體的流動(dòng)性能接近牛頓流體，PLA的熔融紡絲變得容易。這是因?yàn)闇囟壬?，供給PLA分子鏈的能量增加，大分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，削弱了大分子間的作用力，使纏結(jié)點(diǎn)數(shù)減少，熔體的流動(dòng)性增加，牛頓性增加；當(dāng)溫度低時(shí)，大分子鏈間相互作用力大，熔體的剪切運(yùn)動(dòng)受到限制，從而偏離牛頓流體。

通過數(shù)值的比較還可以發(fā)現(xiàn)，相同溫度(230 ℃、235 ℃)條件下，n值大?。篜LA-3

表2 不同溫度下PLA-1和PLA-3的非牛頓指數(shù)(n)

表3 不同溫度下PLA-2和PLA-4的非牛頓指數(shù)(n)

2.3 粘流活化能

粘流活化能(Eη)是高聚物熔體粘度對(duì)溫度敏感程度的一種量度[7]。聚合物的分子鏈越柔順，其Eη就越低，而當(dāng)分子鏈中含有苯環(huán)或較大的側(cè)基時(shí)，分子鏈的柔順性大大降低，這時(shí)聚合物Eη就比較大。Eη越大，溫度對(duì)粘度的影響越大，溫度升高，其粘度下降得越多；Eη越小，粘度對(duì)溫度變化的敏感程度越低，溫度升高，其粘度下降得越少。

在溫度變化不大的范圍內(nèi)，聚合物的熔體粘度與溫度的關(guān)系符合Arrheniuus方程式[8]：η=Aexp (Eη/RT)，式中A為常數(shù)；Eη為粘流活化能，kJ/mol；η為表觀粘度Pa·s；T為絕對(duì)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。在不同的剪切速率下，以lnη對(duì)1/T做圖可以得到一系列直線(如圖3所示)，直線的截距為lnA，斜率為Eη/R，根據(jù)直線的斜率可求出不同剪切速率下四種PLA的粘流活化能(如表4所示)。

(a)

(b)

(c)

(d)

圖3 不同剪切速度下不同PLA切片lnη～1/T曲線

(a):PLA-1;(b):PLA-2;(c):PLA-3;(d):PLA-4

由表4數(shù)據(jù)可見，PLA熔體的粘流活化能值較小，小于PET[9]，說明其表觀粘度對(duì)溫度的敏感性低于PET，在紡絲過程中，溫度控制沒有PET要求嚴(yán)格。但是在相同剪切速度下，四種PLA熔體的Eη值有差異，Eη值越大說明該種PLA熔體的表觀粘度對(duì)溫度的變化越敏感，在熔融紡絲過程中，應(yīng)該控制好溫度，以免由于粘度變化影響纖維質(zhì)量。

從表中還可以看出，PLA熔體的Eη值基本是隨著剪切速率的增大而逐漸下降(不符合規(guī)律的數(shù)值與熔體破裂有關(guān))。這一點(diǎn)說明當(dāng)剪切速率增加時(shí)，PLA的鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，使得PLA內(nèi)部的自由體積大大增加，最終導(dǎo)致鏈段克服位壘所需的能量相應(yīng)減少，使粘流活化能相應(yīng)的降低[10]。但隨著剪切速率的增大其下降程度變緩，說明當(dāng)剪切速度增加時(shí)，PLA對(duì)溫度的敏感性下降，這可能是其分子鏈在剪切作用下發(fā)生了斷鏈，所以對(duì)于PLA的熔融紡絲，過高的剪切速率可能會(huì)產(chǎn)生斷鏈，從而影響纖維的性能，故應(yīng)該嚴(yán)格控制剪切速率。

表4 不同剪切速率下PLA的粘流活化能Eη

2.4 結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)

(a)

(b)

(c)

(d)

(a):PLA-1;(b):PLA-2;(c):PLA-3;(d):PLA-4

由表5和表6可見，在一定的溫度和剪切速率范圍內(nèi)，隨著溫度升高，PLA熔體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)大于0且呈下降趨勢(shì)(不符合規(guī)律的數(shù)值可能與熔體破裂有關(guān))，這表明體系的作用力減弱，PLA熔體的結(jié)構(gòu)化程度變低，纏結(jié)密度變小，可紡性和穩(wěn)定性變好，成品纖維力學(xué)性能越好，這對(duì)選擇合適的紡絲溫度具有重要的參考意義。

表5 不同溫度下PLA-1和PLA-3的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η

表6 不同溫度下PLA-2和PLA-4的的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η

3 結(jié) 論

a) 四種PLA熔體的非牛頓指數(shù)均小于1，屬于典型的非牛頓流體，且非牛頓指數(shù)會(huì)隨溫度的增加而增大，說明其表觀粘度對(duì)剪切速率的依賴性下降，流動(dòng)性增加，牛頓性增加。相同溫度條件下，不同PLA熔體的n值越大，說明在熔融紡絲過程中，增大剪切速率即提高紡絲速度對(duì)PLA熔體的表觀粘度的影響越小，紡絲工藝越容易控制。

b) 四種PLA熔體的粘流活化能均較小，且隨剪切速率的增加發(fā)生一定程度的下降，但下降幅度較小，說明其熔體粘度對(duì)溫度的敏感性較小。在相同剪切速度下，四種PLA熔體的Eη值存在差異，Eη值越大說明該種PLA熔體的表觀粘度對(duì)溫度的變化越敏感，因此在熔融紡絲過程中，應(yīng)該精確控制溫度，以免由于粘度變化影響纖維質(zhì)量。

c) 四種PLA熔體的結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)△η介于0.8～1.4，隨著溫度升高，結(jié)構(gòu)粘度指數(shù)變化不大，可紡性和穩(wěn)定性較好。

[1] Arroda L C，Magaton M，Bretas R E S， et a1. Influence of chain extender on mechanical， thermal and morphological properties of blown films of PLA/PBAT blends[J].Polymer Testing，2015，43(3):27-37.

[2] James L. Polylactic acid polymer for fibers and nonwovens[J].International Fiber Journal，2000，15(3):48-52.

[3] 陽范文，趙治國，何瀏煒. 幾種聚乙烯毛細(xì)管流變性能的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2011，39(1):40-43.

[4] 陽范文，陳曉明. 兩種醫(yī)用聚乳酸的流變性能研究[J].合成材料老化與應(yīng)用， 2012，41(6): 6-8.

[5] 包寬亮，黃子鑍，喬輝， 等.溫度、停留時(shí)間及水分對(duì)純PLA流變性能的影響[J].塑料， 2013， 42(2):70-73.

[6] 秦志忠，秦傳香. 聚乳酸的流變性能研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用， 2005， 20(3):5-7.

[7] 于翔，李靜靜，王延偉. 聚乳酸/聚酯共混體系熔體流變性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào)B， 2012 ，26(11):59-63.

[8] 何曼君，陳維孝.高分子物理[M].上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1986:276.

[9] 李文剛，羅琳琳，路海冰，等. PEN和PET的流變性能[J].塑料， 2011， 40(6):13-15.

[10] 李艷東，喬輝，丁筠，等. PLA與PP，LDPE流變性能比較[J].合成樹脂及塑料， 2014， 31(2):71-75.

[11] 沈新元. 高分子材料加工原理[M].北京:中國紡織出版社，2009:63.

Study on rheological properties of four PLA chips and their effects on melt spinning performance

Pan Xiaodi， Qian Mingqiu

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900，China)

A comparison study on rheological properties of four poly(lactic acid) chips were measured by capillary rheometer， and their effects on melt spinning performance were discussed. The results indicated that: the four kinds of poly(lactic acid) melt showed shear-thinning， having non-Newtonian fluid flow characteristics; as the temperature increased， the poly(lactic acid) melts’ non-Newtonian index increased; the poly(lactic acid) melts’ viscons flow activation energy were small and had a small change in viscosity with temperatures， which was conductive to spinning molding; the poly(lactic acid) melts’ structural viscosity index were between 0.8 to 1.4， showed a better spinning and stability.

poly(lactic acid); rheological properties; melt spinning

2016-08-29

潘曉娣(1987-)，女，江蘇啟東人，工程師，主要從事化學(xué)纖維的研究和產(chǎn)品開發(fā)工作。

TQ323.9

B

1006-334X(2017)01-0034-06