鐵離子、銅離子及腐殖酸對(duì)壬基酚光降解的影響

莊曉虹，喻 婷，胡桂娟，馬春蕾，趙 冰，孫雪微*

(1.遼寧大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110036； 2.遼寧大學(xué) 輕型產(chǎn)業(yè)學(xué)院，遼寧 沈陽 110036)

鐵離子、銅離子及腐殖酸對(duì)壬基酚光降解的影響

莊曉虹1，喻 婷1，胡桂娟2，馬春蕾2，趙 冰1，孫雪微1*

(1.遼寧大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110036； 2.遼寧大學(xué) 輕型產(chǎn)業(yè)學(xué)院，遼寧 沈陽 110036)

在模擬日光輻射條件下，研究了內(nèi)分泌干擾物壬基酚(NP)在腐殖酸(HA)、Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)及兩種金屬離子分別協(xié)同腐殖酸的絡(luò)合體系下的光降解現(xiàn)象，探討了腐殖酸濃度、Fe(Ⅲ)濃度、Cu(Ⅱ)濃度、光照時(shí)間等對(duì)NP光解的影響.研究結(jié)果表明：NP直接光降解率較低，加入低濃度HA時(shí)對(duì)NP光解有促進(jìn)作用，HA濃度增大對(duì)NP光解起抑制作用，且隨濃度增大抑制作用增強(qiáng); Fe(Ⅲ)濃度越大，壬基酚的降解率越大； 在相同的光照條件下，腐殖酸和鐵的絡(luò)合體系表現(xiàn)出更強(qiáng)的降解作用，降解能力依次為NP+HA+Fe(Ⅲ)>NP+Fe(Ⅲ)>NP+HA>NP.Cu(Ⅱ)低濃度時(shí)，對(duì)壬基酚光降解有促進(jìn)作用；當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度超過0.3 mmol/L時(shí)，反而會(huì)削弱Cu(Ⅱ)對(duì)壬基酚光降解的促進(jìn)作用；Cu(Ⅱ)在與腐殖酸共存時(shí)，會(huì)促進(jìn)壬基酚的降解，降解能力依次為NP+HA+Cu(Ⅱ)>NP+Cu(Ⅱ)>NP+HA>NP.

壬基酚；腐殖酸；鐵離子；銅離子；光降解

0 引言

壬基酚(nonylphenol,NP)主要來源于非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚的工業(yè)生產(chǎn)以及其在環(huán)境中的降解[1].研究表明，壬基酚聚氧乙烯醚降解后的產(chǎn)物壬基酚比其母體毒性更大，具有類雌激素作用，對(duì)人類和其他生物具有內(nèi)分泌干擾活性和毒性[2]，影響生殖系統(tǒng)，危害人體健康.目前在海產(chǎn)品、水環(huán)境和沉積物甚至人乳和奶制品中都已檢測(cè)到 NP 的存在[3-4].因此，研究此類物質(zhì)在環(huán)境中的降解與歸趨對(duì)人類健康與環(huán)境安全具有重要意義.

腐殖酸(humic acid,HA) 是自然水體中廣泛存在的一類天然有機(jī)大分子物質(zhì)，廣泛存在于土壤、河流、湖泊以及海洋中，并能吸收太陽光.當(dāng)?shù)乇硭┞队谔栞椛鋾r(shí)，腐殖酸會(huì)對(duì)水體中有機(jī)污染物的降解產(chǎn)生一定影響[5].光化學(xué)反應(yīng)過程是難生物降解的有機(jī)污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的主要途徑[6].鐵、銅元素也是自然地表水的重要組分，它們都具有光學(xué)活性[7-9]，當(dāng)腐殖酸和Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)絡(luò)合在一起后，必然會(huì)影響共存系統(tǒng)中環(huán)境污染物的光解過程.

本文研究在光照條件下降解NP，探討了光照時(shí)間、腐殖酸濃度、Fe(Ⅲ) 濃度和Cu(Ⅱ)濃度等對(duì)NP光解行為的影響，并研究了Fe(Ⅲ)-HA、Cu(Ⅱ)-HA復(fù)合體系對(duì)NP光降解效率的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 試劑

壬基酚(nonylphenol,NP)(純度≥99%標(biāo)準(zhǔn)品，東京化成株式會(huì)社，日本)；甲醇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；FeCl3(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；CuSO4(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.1.2 儀器

模擬日光三基色燈(功率64～192 W，波長范圍470～700 nm，F(xiàn)L40T8EXD/36型，Toshiba公司，日本)；臺(tái)式空氣恒溫振蕩器(THZ-D型，江蘇太倉市華美生化儀器廠)；超純水機(jī)(UP純水進(jìn)水系，上海同田生物技術(shù)有限公司)；分析天平(HANGPINC FA2004，上海天平儀器廠)；紫外分光光度計(jì)(TV-1810型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；數(shù)顯電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101型A，上海錦屏儀器儀表有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 壬基酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線

取0.1 g壬基酚標(biāo)準(zhǔn)樣品，用甲醇做溶劑，定容到100 mL，搖勻，即配成1 000 mg/L的壬基酚儲(chǔ)備液.然后分別移取1、2、3、4、5 mL，于25 mL容量瓶中，進(jìn)而配成4、8、12、16、20 mg/L的壬基酚溶液.用紫外分光光度計(jì)測(cè)量各溶液的吸光度，繪制壬基酚標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.2.2 腐殖酸光照降解壬基酚

將一系列200 mL的燒杯置于臺(tái)式恒溫震蕩器內(nèi)，作為光反應(yīng)器.分別加入80 mL初始濃度為20 mg/L的NP溶液，并分別加入濃度為2、4、6、8、10 mg/L的腐殖酸溶液，將模擬日光燈管平行置于溶液上方，以轉(zhuǎn)速100 r/min啟動(dòng)反應(yīng)，光照360 min，并在不同時(shí)間間隔取樣測(cè)定.

1.2.3 Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)光降解壬基酚

同1.2.2裝置，在燒杯中分別加入80 mL初始濃度為20 mg/L的NP溶液，并分別加入濃度為0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mmol/L的Fe(Ⅲ)溶液，將模擬日光燈管平行置于溶液上方，以轉(zhuǎn)速100 r/min啟動(dòng)反應(yīng)，光照360 min，并在不同時(shí)間間隔取樣測(cè)定.

同1.2.2裝置，在燒杯中分別加入80 mL初始濃度為20 mg/L的NP溶液，并分別加入濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mmol/L的Cu(Ⅱ) 溶液，將模擬日光燈管平行置于溶液上方，以轉(zhuǎn)速100 r/min啟動(dòng)反應(yīng)，光照360 min，并在不同時(shí)間間隔取樣測(cè)定.

1.2.4 腐殖酸協(xié)同F(xiàn)e(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)光降解壬基酚

同1.2.2裝置，取一定濃度的腐殖酸溶液，分別與不同濃度的Fe(Ⅲ)、Cu(Ⅲ)溶液混合，置于不同的燒杯中.將模擬日光燈管平行置于溶液上方，以轉(zhuǎn)速100 r/min啟動(dòng)反應(yīng)，光照360 min，并在不同時(shí)間間隔取樣測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 NP的標(biāo)準(zhǔn)曲線

實(shí)驗(yàn)測(cè)出NP在224 nm和275 nm有強(qiáng)吸收峰，其最大吸收峰為224 nm.由于太陽光譜主要集中在290～600 nm之間，可預(yù)知NP的直接光解效率較低.

根據(jù)不同濃度NP在224 nm下的吸光度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示.

2.2 腐殖酸的加入量對(duì)壬基酚降解的影響

在壬基酚溶液中加入不同濃度的腐殖酸溶液進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn)，光照6 h.壬基酚初始濃度為20 mg/L，腐殖酸濃度分別為2、4、6、8、10 mg/L，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，在黑暗中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，壬基酚降解率極低，僅為4%，模擬太陽光條件進(jìn)行的降解實(shí)驗(yàn)，在分別加入0、2、4、6、8、10 mg/L的腐殖酸并光照360 min后，溶液中的壬基酚濃度分別變?yōu)槌跏紳舛鹊?3.54%、59.98%、66.37%、70.47%、75.56%和78.18%，這說明壬基酚光照直接降解的能力很弱，符合壬基酚對(duì)可見光吸收很弱的性質(zhì)；2 mg/L低濃度腐殖酸的存在對(duì)壬基酚的光降解起促進(jìn)作用，壬基酚濃度從73.54%降至59.98%，當(dāng)腐殖酸濃度增大時(shí)，對(duì)壬基酚的降解反而起抑制作用；并且隨著腐殖酸濃度的增加，抑制作用也逐漸增強(qiáng).這主要是因?yàn)楦乘峋哂泻軓?qiáng)的吸光能力[10]，當(dāng)腐殖酸吸收紫外線照射后，會(huì)發(fā)生分解，引發(fā)一系列的活性自由基的反應(yīng)，如·OH、1O2的生成，雖然這些中間體能作用于環(huán)境中的化學(xué)物質(zhì)并促進(jìn)其降解[11]，但由于腐殖酸會(huì)與污染物競(jìng)爭光子，提供給壬基酚的直接光解的光子能量就減少了.所以在腐殖酸濃度較低的情況下，有足夠的光子供應(yīng)給壬基酚和腐殖酸，兩者在吸收光子方面是獨(dú)立的，不存在競(jìng)爭作用，腐殖酸的協(xié)同降解作用能夠得以體現(xiàn)；當(dāng)腐殖酸的濃度逐漸增加，會(huì)與壬基酚競(jìng)爭吸收光子，或者腐殖酸自身的光降解作用強(qiáng)于其光敏化降解污染物的作用，從而抑制了壬基酚的降解.

圖1 NP標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 腐殖酸對(duì)NP光降解的影響

2.3 Fe(Ⅲ)及腐殖酸-Fe(Ⅲ)絡(luò)合物對(duì)壬基酚光降解的影響

2.3.1 Fe(Ⅲ)對(duì)壬基酚光降解的影響

如1.2.3進(jìn)行Fe(Ⅲ)光照降解壬基酚實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出，與空白實(shí)驗(yàn)相比，F(xiàn)e(Ⅲ)的存在促進(jìn)了壬基酚的光降解，隨著Fe(Ⅲ)濃度的增加，壬基酚的降解率逐漸增大，分別為36.41%、42.69%、40.34%、49.24%和51.21%.本實(shí)驗(yàn)條件下取得壬基酚最高降解率的Fe(Ⅲ)的濃度為0.2 mmol/L.

2.3.2 腐殖酸-鐵絡(luò)合體系對(duì)壬基酚光降解的影響

腐殖酸與金屬離子的絡(luò)合，是環(huán)境化學(xué)中的一種重要反應(yīng)，對(duì)金屬離子在自然界中的的溶解、遷移、沉淀、生物有效性和毒性有重要影響，腐殖酸與金屬之間的作用一直受到許多學(xué)者的關(guān)注.在腐殖酸和Fe(Ⅲ)共存的溶液中加入壬基酚，壬基酚的降解情況如圖4所示.

圖3 Fe(Ⅲ)對(duì)壬基酚光降解的影響

圖4 腐殖酸、Fe(Ⅲ)及其絡(luò)合物對(duì)壬基酚光降解的影響

由圖4可以看出，NP單獨(dú)光降解率為26.46%，NP+HA的光降解率為40.02%，NP+Fe(Ⅲ) 的降解率為51.21%，NP+HA+Fe(Ⅲ)的光降解率達(dá)到了75.49%，因此Fe(Ⅲ)和HA協(xié)同作用會(huì)促進(jìn)NP的降解.根據(jù)文獻(xiàn)分析，F(xiàn)e(Ⅲ)和腐殖酸的絡(luò)合，在光照下可生成 Fe(Ⅱ)和H2O2[12].這兩種產(chǎn)物發(fā)生類芬頓反應(yīng)[13]，從而可能生成·OH，參與有機(jī)物的分解，進(jìn)而加快了壬基酚的光降解.

2.4 Cu(Ⅱ)及腐殖酸-Cu(Ⅱ)絡(luò)合物對(duì)壬基酚光降解的影響

2.4.1 Cu(Ⅱ)對(duì)壬基酚光降解的影響

如1.2.3進(jìn)行Cu(Ⅱ)光照降解壬基酚實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示.

由圖5可以看出，Cu(Ⅱ)的存在促進(jìn)了壬基酚的光降解，在一定范圍內(nèi)，Cu(Ⅱ)濃度增大，降解作用越明顯.銅作為一種過渡型金屬，它有著與芬頓反應(yīng)試劑鐵類似的光化學(xué)活性，在一定的條件下可以發(fā)生類芬頓反應(yīng)[14].芬頓反應(yīng)或者類芬頓反應(yīng)的結(jié)果都是產(chǎn)生極強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，可使溶液中的有機(jī)物氧化分解，從而促進(jìn)了壬基酚的光降解.本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度超過0.3 mmol/L時(shí)，降解率下降，可見當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度過大時(shí)反而會(huì)削弱Cu(Ⅱ)對(duì)壬基酚光降解的促進(jìn)作用，這可能是因?yàn)镃u(Ⅱ)與壬基酚競(jìng)爭光子，從而減弱了壬基酚的光降解.當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度為0.3 mmol/L時(shí)，壬基酚的降解率最大，為63.21%.

2.4.2 腐殖酸-Cu(Ⅱ)絡(luò)合物對(duì)壬基酚光降解的影響

腐殖酸和銅離子共存時(shí)對(duì)壬基酚降解作用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.

圖5 Cu(Ⅱ)對(duì)壬基酚光降解的影響

圖6 腐殖酸、Cu(Ⅱ)及其絡(luò)合物對(duì)壬基酚光降解的影響

由圖6可以看出，NP單獨(dú)光降解率為26.46%，NP+HA的光降解率為40.02%，NP+Cu(Ⅱ)的降解率為63.21%，NP+HA+Cu(Ⅱ)的光降解率達(dá)到了69.64%，因此Cu(Ⅱ)和HA協(xié)同作用也會(huì)促進(jìn)NP的降解.孫霞[14]利用電子順磁共振(ESR)檢測(cè)出Cu(Ⅱ)和腐殖酸共存的條件下是否會(huì)有·OH和1O2的生成，結(jié)果表明在一定光照條件下會(huì)有兩種自由基的生成.這就說明了在Cu(Ⅱ)和腐殖酸共存時(shí)產(chǎn)生了羥基自由基，致使壬基酚的降解率變大.

3 結(jié)論

1)腐殖酸對(duì)壬基酚的光降解具有雙重作用.在低濃度時(shí)，腐殖酸對(duì)壬基酚的光降解有促進(jìn)作用；但隨著腐殖酸濃度的增加，它對(duì)壬基酚的降解逐漸起抑制作用，且濃度越大，抑制作用越強(qiáng).

2)Fe(Ⅲ)單獨(dú)光降解壬基酚時(shí)， Fe(Ⅲ)濃度越大，壬基酚的降解率越大； 在相同的光照條件下，腐殖酸和鐵的絡(luò)合體系表現(xiàn)出更強(qiáng)的降解作用，降解能力依次為NP+HA+Fe(Ⅲ)>NP+Fe(Ⅲ)>NP+HA>NP.

3)溶液中Cu(Ⅱ)的存在，在較低的濃度范圍內(nèi)會(huì)促進(jìn)壬基酚的降解，但當(dāng)Cu(Ⅱ)濃度過大時(shí)會(huì)與壬基酚競(jìng)爭光子，進(jìn)而會(huì)抑制壬基酚的降解；Cu(Ⅱ)在與腐殖酸共存的條件下，促進(jìn)壬基酚的降解，降解能力依次為NP+HA+Cu(Ⅱ)>NP+Cu(Ⅱ)>NP+HA>NP.

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(責(zé)任編輯 李 超)

Effect of Iron Ions,Copper Ions and Humic Acid on Nonylphenol′s Photodegradation

ZHUANG Xiao-hong1,YU Ting1,HU Gui-juan2,MA Chun-lei2,ZHAO Bing1,SUN Xue-wei1*

(1.LiaoningUniversityEnvironmentalCollege,Shenyang110036,China; 2.LiaoningUniversityCollegeofLightIndustry,Shenyang110036,China)

In this paper,under the condition of simulated solar radiation,it was studied that humic acid,iron ions,copper ions and the two metal ions cooperate with HA how to affect the light degradation of endocrine disrupter NP.The results showed that the NP′s direct photodegradation rate was low,low concentration of NP can stimulate HA′s photolysis.The increase of HA′s concentration had inhibitory effect on NP photolysis,and the higher concentration of HA was,the strong inhibitory effect had.The greater the concentration of Fe(Ⅲ) was,the greater the nonylphenol degradation rate was.Under the same illumination condition,the complex system of humic acid and iron ions showed stronger degradation effect,the degradation ability is NP+HA+Fe(Ⅲ)>NP+Fe(Ⅲ)>NP+HA>NP in the order.Low concentration of Cu(Ⅱ) can stimulate the nonylphenol′s photodegradation.When the concentration of Cu(Ⅱ) exceeded 0.3 mmol/L,it would weaken the nonylphenol′s photodegradation.When Cu(Ⅱ) coexisted with humic acid,they can promoted the degradation of nonylphenol,the degradation ability is NP+HA+Cu(Ⅱ)>NP+Cu(Ⅱ)>NP+HA>NP in the order.

nonylphenol; humic acid; iron ions; copper ions; photodegradation

2016-03-24

莊曉虹(1971-)，女，工學(xué)博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，從事環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)與分析研究.

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A

1000-5846(2017)01-0075-06