韓婷++賈哲++張慧++劉歡++高巖++張穎++林青華+許舒婭

[摘要]紫石英為婦科常用藥，用于腎陽(yáng)虧虛，宮冷不孕，驚悸不安，失眠多夢(mèng)，虛寒咳喘等癥，自《中國(guó)藥典》（1985年版）起將紫石英的來源規(guī)定為氟化物類礦物螢石族螢石，主含氟化鈣（CaF2），紫色或綠色，深淺不等。市場(chǎng)上紫石英質(zhì)量差異較大，其顏色多樣，除藥典規(guī)定的紫色和綠色外，白色與黃色亦為紫石英的常見顏色。通過對(duì)氟化物類礦物螢石族螢石的相關(guān)研究文獻(xiàn)進(jìn)行查閱、分析，總結(jié)了螢石的顏色及其呈色機(jī)制。天然螢石是自然界中顏色品種最多的礦物，螢石的顏色主要是混入雜質(zhì)元素造成。目前關(guān)于螢石的紫色的呈色機(jī)制主要認(rèn)識(shí)有：稀土離子（4fN離子），色心，包裹體，晶疇或亞顯微包體呈色。螢石的綠色為Sm2+和補(bǔ)償電價(jià)離子Na+所產(chǎn)生的色心而引起的570 nm吸收峰及305 nm吸收造成；螢石的黃色為過渡元素的加入，造成晶體離子間的電荷轉(zhuǎn)移形成O2O32離子分子色核造成；螢石的黑色，主要是由于存在有演化程度較高的有機(jī)質(zhì)所引起。提出了《中國(guó)藥典》紫石英的性狀修改建議。

[關(guān)鍵詞]紫石英； 顏色； 《中國(guó)藥典》； 礦物； 螢石； 呈色機(jī)制

Analysis of color regulation of Fluoritum in Chinese Pharmacopoeia based on

the coloration mechanism of Fluorite

HAN Ting， JIA Zhe， ZHANG Hui， LIU Huan， GAO Yan， ZHANG Ying， LIN Qinghua， XU Shuya， XU Xinfang， LI Xiangri*

（School of Chinese Materia Medica， Beijing University of Chinese Medicine， Beijing 100102， China）

[Abstract]The fluoritum is used for gynecology frequently and it′s for those diseases： kidney yang deficiency， Gong cold sterility， palpitation due to fright， insomnia and dreaminess and cold cough It′s ruled in Chinese Pharmacopoeia （1985 edition） that the fluoritum originates from fluorite which belongs to fluoride minerals Its main content is CaF2 The colors are of differents grades with purple or green In the market， there are large differences in quality and it has various colors Besides of the ruled color of purple and green， white and yellow are also common colors By digging into and analysis the relevant research literature of fluorite which belongs to fluoride minerals， colors and coloration mechanism of fluorite are summarized in this paperNatural fluorite is the mineral which has the most species of colors in nature The different colors of fluorite are mainly caused by the impurity elements At present， there are mainly about the coloration mechanism of fluorite： rare earth ions （4fN ions）， color center， inclusions， crystalline domains or sub microscopic inclusions The green of fluorite is produced by 570 nm and 305 nm absorption peaks which are caused by Sm2+ and compensated ions Na+ centers generated color center The yellow of fluorite is produced by the joining of transition element， resulting in the formation of charge transfer between the crystal ions and the formation of O2O32 ion moleculeThe black of fluorite， mainly was attributed to the existence of a higher degree of evolution of organic matter In this passage，suggestions for modification of the properties of fluoritum in Chinese Pharmacopoeia are put forward

[Key words]Fluoritum； color； Chinese Pharmacopoeia； mineral； fluorite； coloration mechanism

doi：10.4268/cjcmm20162328

紫石英為中醫(yī)婦科常用藥，始載于現(xiàn)存最早的本草專著《神農(nóng)本草經(jīng)》，列為上品，其味甘性溫，歸腎、心、肺經(jīng)，具有溫腎暖宮，鎮(zhèn)心安神，溫肺平喘的功效，用于腎陽(yáng)虧虛，宮冷不孕，驚悸不安，失眠多夢(mèng)，虛寒咳喘等癥[1]。自《中國(guó)藥典》（1985年版）起將紫石英的來源規(guī)定為氟化物類礦物螢石族螢石，主含氟化鈣（CaF2）?！吨袊?guó)藥典》（2015年版）將紫石英性狀規(guī)定為：本品為塊狀或粒狀集合體。呈不規(guī)則塊狀，具棱角。紫色或綠色，深淺不勻，條痕白色。半透明至透明，有玻璃樣光澤。表面常有裂紋。質(zhì)堅(jiān)脆，易擊碎。氣微，味淡。將其含量測(cè)定結(jié)果規(guī)定為：本品含氟化鈣（CaF2）不得少于850%。

目前市場(chǎng)上流通的紫石英飲片色澤差異較大，除藥典規(guī)定的紫色和綠色外，綠色夾白、無(wú)色透明與灰黃色也為紫石英的常見顏色。本課題組通過對(duì)同產(chǎn)地多批次不同顏色的紫石英進(jìn)行含量測(cè)定，結(jié)果顯示，存在白色紫石英氟化鈣的含量符合藥典標(biāo)準(zhǔn)，但也發(fā)現(xiàn)存在紫色紫石英的含量測(cè)定結(jié)果低于藥典標(biāo)準(zhǔn)，可見紫石英的質(zhì)量并不一定以紫色為佳，故我們應(yīng)該了解歷代本草對(duì)紫石英顏色的記載、礦物的顏色、螢石的顏色及其呈色機(jī)制，思考中藥紫石英的合理色澤范圍，進(jìn)一步完善《中國(guó)藥典》對(duì)紫石英的性狀規(guī)定。

1紫石英原礦物本草考證

紫石英性狀的記載，最早見于《神農(nóng)本草經(jīng)》。吳普曰：“生太山，或會(huì)稽，采無(wú)時(shí)，欲令如削，紫色達(dá)頭如樗蒲者。又曰∶青石英，形如白石英，青端赤后者，是；赤石英，形如白石英，赤端白后者是，赤澤有光，味苦，補(bǔ)心氣；黃石英，形如白石英，黃色如金，赤端者，是；黑石英，形如白石英，黑澤有光。”[2]

梁·陶弘景《本草經(jīng)集注》[3]：“今第一用太山石，色重澈，下有根。次出雹零山，亦好。又有南城石，無(wú)根。又有青綿石，色亦重黑，不明澈。又有林邑石，腹里必有一物如眼。吳興石四面才有紫色，無(wú)光澤。會(huì)稽諸暨石，形色如石榴子。先時(shí)并雜用，今丸散家采擇，惟太山最勝，余處者，可作丸酒餌?！?/p>

宋·寇宗奭《本草衍義》[4]：“明澈如水精，其色紫而不勻?！?/p>

宋·唐慎微《證類本草》[5]：“《嶺表錄異》云∶今隴州山中多紫石英，其色淡紫。其實(shí)瑩澈，隨其大小皆五棱，兩頭如箭鏃。”

北宋《太平御覽》[6]：“《永嘉記》曰：固陶村有小山出紫石英，芒角甚好，色小薄……《吳興記》曰：烏程縣北壟山有紫石英甚光明，但小而黑?！恫┪镏尽吩唬浩绞仙疥?yáng)縣紫石英色深特好，其他者色淺。紫石英舊出胡陽(yáng)縣?！?/p>

明·陳嘉謨《本草蒙筌》[7]：“紫白石英……泰山山中，每每出產(chǎn)。色有五品，種有兩般。但青赤黃，治療少用。惟紫白者，服餌多求。”

清·楊時(shí)泰《本草述鉤元》[8]：“出泰山山谷。其色淡紫而質(zhì)瑩徹。隨其小大。皆具五棱。兩頭如箭簇。比之白石英。其力當(dāng)倍。（核）產(chǎn)處甚多。或形甚環(huán)瑋?；蛏钐睾??；蛏豕饷?。但小而黑?；蛎⒔巧跫讯”?。必以五棱如削。紫色達(dá)頭如樗蒲者乃良。”

清·張秉成《本草便讀》[9]：“紫石英形似紫晶。玉之類也。其形有五色之分。而用者惟紫白二種。皆具溫養(yǎng)潤(rùn)澤之功?！?/p>

清·張璐《本經(jīng)逢原》[10]：“出泰山。以五棱明凈深紫大塊者良。浙產(chǎn)者塊小。”

清·吳儀洛《本草從新》[11]：“色淡紫。（石英五色各入五臟。）瑩徹五棱?！?/p>

綜上本草所述，紫石英顏色有紫、白、青、赤和黃，深淺不均，透明或不透明，但只紫色和白色作為藥用，亦少有黑色。而今用青紫二色，棄用白色。自古本草將紫石英與白石英分開記載，二者功效亦有不同，而今研究表明螢石顏色是自然界中最為豐富的礦物，除藥典規(guī)定的紫色和綠色外，白色與無(wú)色透明者亦為常見，經(jīng)本課題組收集的各產(chǎn)地藥用紫石英樣品信息表明，市售紫石英中多有白色與無(wú)色透明者。故有必要對(duì)紫石英顏色種類及其致色因素進(jìn)行研究。

2礦物的顏色

礦物的顏色是礦物對(duì)入射的自然白色可見光（波長(zhǎng)為390～770 nm）中不同波長(zhǎng)的光波選擇性吸收后，透射和反射出來的各種波長(zhǎng)可見光的混合色[12]。礦物的顏色取決于礦物內(nèi)部成份結(jié)構(gòu)，通過礦物晶體結(jié)構(gòu)中離子間的電子同可見光相互作用，即造成不同顏色[13]。

礦物的顏色，據(jù)其產(chǎn)生的原因，通?？煞譃樽陨?、他色和假色3種。

21自色

自色（idiochromatic color）系由礦物本身固有的化學(xué)成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的顏色，是由于組成礦物的原子或離子在可見光的激發(fā)下，發(fā)生電子躍遷或轉(zhuǎn)移所造成的。對(duì)同種礦物來說，自色一般相當(dāng)固定，因而是鑒定礦物的重要依據(jù)之一。礦物的自色，大多是由于組成礦物的原子或離子，受可見光的激發(fā)，發(fā)生電子躍遷或電荷轉(zhuǎn)移而造成的。其呈色機(jī)制主要有：離子內(nèi)部電子躍遷、離子間電荷轉(zhuǎn)移、能帶間電子躍遷、色心。

22他色

他色（allochromatic color）是指礦物因含外來帶色的雜質(zhì)、氣液包裹體等所引起的顏色，它與礦物本身的成分、結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，不是礦物固有的顏色，無(wú)鑒定意義。此外，少數(shù)礦物往往因晶格缺陷（如色心）而引起他色。大部分堿金屬和堿土金屬的化合物的呈色現(xiàn)象主要與色心（最常見F心）的存在有關(guān)，螢石的紫色便是由于色心的存在[12，14]。

23假色

假色（pseudochromatic color）是由物理光學(xué)效應(yīng)所引起的顏色，是自然光照射在礦物表面或進(jìn)入到礦物內(nèi)部所產(chǎn)生的干涉、衍射、散射等而引起的顏色。假色只對(duì)個(gè)別礦物有輔助鑒定意義[12，14]。

3螢石的顏色

螢石主要成分是氟化鈣（CaF2），純凈的螢石為無(wú)色，常見的顏色有淺綠色至深綠色，藍(lán)、綠藍(lán)、黃、酒黃、紫、紫羅蘭色、灰、褐、玫瑰紅、深紅等[1516]。

螢石的顏色主要是其中混入雜質(zhì)元素造成，外來元素的加入造成了晶格常數(shù)的變化產(chǎn)生各種色心，雜質(zhì)元素的加入造成了螢石的晶體缺陷和各種色心的形成，導(dǎo)致螢石著色。天然螢石是自然界中顏色品種最多的礦物，有黃、紫、白、藍(lán)、黑等多種色調(diào)，主要色調(diào)有紫色、綠色、黃色3種[13，15]。

韓婷等：基于螢石呈色機(jī)制探討《中國(guó)藥典》對(duì)紫石英的色澤規(guī)定

31紫色螢石[13]

螢石的紫色包括深紫、紫紅、淺紫色等，其多見于地表或近地表，也見有早期暗紫色螢石。

馬承安等以武義螢石為例，發(fā)現(xiàn)紫色螢石多呈細(xì)脈狀、網(wǎng)脈狀與灰色石英、黃鐵礦脈共（伴）生，充填于花崗巖裂隙或與石英共生膠結(jié)隱爆作用形成的角礫巖塊，多發(fā)育于礦體內(nèi)部及近礦圍巖內(nèi)，尤其是鉛、鋅等大量硫化物富集處出露廣泛，說明其與成礦的關(guān)系相對(duì)更密切些。紫色螢石晶體形態(tài)多呈八面體、菱形十二面體晶形及其聚形，粒度005～03 cm，發(fā)育梳狀構(gòu)造，具玻璃光澤。

目前關(guān)于螢石的紫色的呈色機(jī)制主要認(rèn)識(shí)有：稀土離子（4fN離子），色心，包裹體，晶疇或亞顯微包體呈色。

32綠色螢石[13]

螢石的綠色包括深綠、翠綠、蘭綠、淺綠色等，此系螢石的本色，即未被改造過的原始顏色。

武義螢石為例，綠色螢石呈面型蝕變廣泛分布于角礫巖體與粗?；◢弾r的接觸部位，相對(duì)規(guī)模較大，分布范圍較廣，呈脈狀、透鏡狀產(chǎn)出，并有少量硫化物（多為黃鐵礦）呈浸染狀分布。晶體形態(tài)呈菱形十二面體、立方體及其聚形，塊狀、條帶狀構(gòu)造，粒度005～15 cm不等，玻璃光澤，并常見與白色螢石呈條帶狀多層疊置共生，反映熱液脈動(dòng)多期活動(dòng)特點(diǎn)。

馬承安等認(rèn)為螢石的綠色為Sm2+和補(bǔ)償電價(jià)離子Na+所產(chǎn)生的色心而引起的570 nm吸收峰及305 nm吸收造成。

33黃色及無(wú)色螢石[13]

螢石的黃色包括桔黃，褐黃、灰黃色等，其后生顏色和本色兼有之。

馬承安等以武義螢石為例，發(fā)現(xiàn)淺黃色及無(wú)色螢石多發(fā)育于蝕變粗粒花崗巖體內(nèi)，距離礦體中心較遠(yuǎn)，多形成較大規(guī)模的螢石晶洞，螢石一般沿洞壁發(fā)育，或包裹花崗巖角礫，晶形完好，多單獨(dú)產(chǎn)出，無(wú)硫化物伴生，為晚期成因。晶體呈立方體及晶簇狀，塊狀、角礫狀構(gòu)造，粒度05～3 cm不等，多透明具玻璃光澤。

Bill H和Calas G（1978年）提出黃心的吸收，認(rèn)為螢石的黃色為過渡元素的加入，造成晶體離子間的電荷轉(zhuǎn)移形成O2O32-離子分子色核造成[17]。

4螢石的呈色機(jī)制

不同礦床的螢石顏色各異，其致色機(jī)制也不一樣，20世紀(jì)80年代認(rèn)為螢石致色原因主要為有機(jī)致色、膠體鈣致色、色心和復(fù)合色心說等[1719]。后有研究者認(rèn)為螢石顏色主要受雜質(zhì)元素，特別是稀土元素的加入、晶體缺陷、瀝青的加入等[20]。同一礦床中的螢石亦常有多種不同的顏色。有的螢石礦物呈現(xiàn)不同顏色的環(huán)帶，如山東蓬萊巨小溝螢石礦床就產(chǎn)出核心為紫色，中層為綠色，外層為白色，部分外層上又生長(zhǎng)了紫色的最外層的環(huán)帶狀螢石[21]。

41雜質(zhì)元素致色機(jī)制

稀土元素（REE）、鈾（U）、釷（Th）、鐵（Fe）、鋁（Al）等元素容易以類質(zhì)同象或多或少存在于螢石礦物中[22]。從螢石的晶體化學(xué)角度考慮，由于鈣離子（Ca2+）的離子半徑（106 ）與REE3+，U4+，Th4+的離子半徑（106～0848，0929，0984 ）接近，所以螢石中Ca2+可被REE3+，U4+，Th4+代換，即2REE3+→3Ca2+，U4+（Th4+）→2Ca2+[23]。

411過渡元素對(duì)螢石顏色的影響螢石中摻雜的過渡金屬元素，是其顏色的根源所在之一。由于過渡元素具有2個(gè)以上的價(jià)態(tài)，如Fe2+和Fe3+、錳離子（Mn2+，Mn3+，Mn4+）等，在晶體結(jié)構(gòu)中具有這種不同價(jià)態(tài)的離子是最有利于電子轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)換的。正是這種電子轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)換導(dǎo)致螢石染色，馬承安等對(duì)螢石單礦物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)螢石除主要成份CaF2外，還含有相當(dāng)數(shù)量的Fe2O3（0001%～0044%）及Mn，鈦（Ti）等元素，且有顏色愈深其含量愈高的規(guī)律，這正表明了過渡元素的存在對(duì)螢石著色的影響[13]。

袁野[24]采用ICPMS法對(duì)綠色、淺綠、紫色、黃色螢石中雜質(zhì)和稀土元素進(jìn)行測(cè)試，主要測(cè)定10種元素的含量，結(jié)果顯示：4種顏色的螢石均含有豐富種類的稀土元素和雜質(zhì)Fe，并且在這10種元素中，每種顏色螢石都是Fe的含量最高，近于無(wú)色的淺綠色螢石樣品含雜質(zhì)Fe最少；認(rèn)為：雜質(zhì)Fe可能是影響螢石是否成色與顏色深淺的重要因素。

412稀土元素對(duì)螢石顏色的影響稀土元素（REE）是重要的雜質(zhì)元素，其含量是影響螢石顏色的重要因素，螢石常被認(rèn)為是REE 的攜帶礦物之一，大量研究表明，螢石中的稀土[尤其是釔（Y）]含量是引起螢石顏色變化的重要因素之一，且深色螢石Y含量高，淺色螢石Y含量低，即顏色深淺與Y含量呈正相關(guān)關(guān)系[20]。

袁野[24]采用ICPMS法對(duì)綠色、淺綠、紫色、黃色螢石中雜質(zhì)和稀土元素進(jìn)行測(cè)試，主要測(cè)定10種元素的含量，結(jié)果顯示：分別按照元素Y和鈰（Ce）的含量給4件樣品排序，由高到低結(jié)果均為綠色螢石，淺綠色螢石，紫色螢石，黃色螢石，綠色螢石和淺綠色螢石所含Y和Ce的量分別為第一和第二。同樣符合此規(guī)律的稀土元素還有釹（Nd），釤（Sm），銪（Eu），鋱（Tb），鐿（Yb），镥（Lu）。認(rèn)為：①Y和Ce稀土元素很可能是導(dǎo)致螢石成綠色調(diào)的重要因素；②Nd，Sm，Eu，Tb，Yb，Lu稀土元素可能對(duì)螢石顏色的影響有著與Y和Ce相似的作用。

彭建堂等[25]采用ICPMS方法對(duì)黔西南晴隆銻礦床中螢石的稀土元素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明：晴隆銻礦中螢石的REE相對(duì)含量與螢石顏色關(guān)系較密切。不同螢石中的鏑（Dy）， 鋱（Tb）等中稀土元素（MREE）均相對(duì)富集。綠色、淺綠色螢石的Tb/La（鑭）， Sm/Nd相對(duì)較低，輕稀土元素（LREE）相對(duì)較高；而紫色、淺藍(lán)色螢石的Tb/La， Sm/Nd比值較高，LREE含量較低。綠色、淺綠色、淺藍(lán)色、紫色、白色螢石Ce， Sm， Nd含量逐漸增高。

根據(jù)有色螢石加熱試驗(yàn)表明[13]，小于300 ℃時(shí)螢石無(wú)顏色變化，當(dāng)加溫至300～450 ℃時(shí)，則見螢石逐漸退色，退色順序?yàn)橄茸仙炇缶G色螢石變?yōu)闊o(wú)色或白色，但冷卻后又各自恢復(fù)其本來顏色。加熱退色表明，稀土元素本身不是色素離子，而是由于稀土元素加入螢石晶格后造成晶體缺陷形成色核致使螢石帶色、加熱使晶體內(nèi)色核被破壞，鈣離子因吸收熱能而釋放電子，使“缺席空位”暫時(shí)獲得了補(bǔ)償電荷而使晶體缺陷得到補(bǔ)償使色核消失，造成螢石退色。而降溫后鈣離子失去熱能而吸收電子恢復(fù)了晶體缺陷而再現(xiàn)色核。因此，稀土元素在螢石染色中起到了電子捕集器的作用，使晶體成分中電子發(fā)生躍遷或電荷轉(zhuǎn)換，造成螢石對(duì)可見光的選擇吸收或反射。

42晶體缺陷致色機(jī)制

螢石顏色多種多樣，其晶體缺陷產(chǎn)生原因也復(fù)雜多樣。螢石中產(chǎn)生缺陷的途徑主要有4種：① 放射性輻照；② Na+，K+元素進(jìn)入晶格造成F空位形成的缺陷；③ 變價(jià)雜質(zhì)離子（稀土等）的氧化；④ 壓力產(chǎn)生的晶格損傷等[9]。

421放射性輻照螢石系含鈣礦物，堿土金屬礦物晶體結(jié)構(gòu)中常具有能吸收光而呈現(xiàn)顏色的色心。螢石中的堿土金屬元素Ca易被過渡金屬元素及稀土元素因各種條件下的類質(zhì)同象而取代。稀土元素本身不是色素離子，但在熱力和輻射條件下易發(fā)生電價(jià)變化、電子遷移和電荷轉(zhuǎn)換，可造成螢石對(duì)不同光波的選擇吸收和透射[15]。

由于螢石（CaF2）的鈣離子半徑（106 ）與釷離子半徑（110 ）、特別是與U4+半徑（10 ）相似，所以U和Th常常以離子置換、吸附形式或固體包裹體等三種形式存在于螢石中。因此，螢石與圍巖中常含有U和Th等放射性元素，從而形成了放射場(chǎng)。螢石受到放射性元素輻照，形成晶體缺陷[19]。

422Na+， K+元素進(jìn)入晶格造成F空位形成的缺陷Na+以類質(zhì)同象方式（2Ca2+→TR3++Na+）進(jìn)入螢石晶格中，成礦介質(zhì)中Na的加入，可以導(dǎo)致螢石中稀土含量的增加。因?yàn)槲炇幸装l(fā)生2Ca2+→TR3+（稀土元素）+Na+，并且Bill研究發(fā)現(xiàn)Na含量增高，稀土增多，同時(shí)有利于諸如Y2+Ce4+和Y2+心以及Er3+（鉺）Na+等缺陷心的形成，從而影響熱釋光[15]。

分析表明，白云鄂博螢石中鉀鈉含量在深色螢石中比淺色螢石中高出一倍，顯然在深色螢石中形成了更多的晶體缺陷，這與電鏡測(cè)定完全一致[19]。

423壓力產(chǎn)生的晶格損傷李新安等對(duì)無(wú)色螢石細(xì)粒在六面頂壓機(jī)上進(jìn)行超高壓實(shí)驗(yàn)，在大約33 000大氣壓下持續(xù)加壓5 min，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若干顆粒明顯染為不均勻的紫色。這證明壓力可使螢石產(chǎn)生機(jī)械損傷并伴有膠體鈣生成而致色，與Allen R D所報(bào)道的一致[19]。

43膠體鈣致色機(jī)制

膠體鈣致色中晶體缺陷對(duì)致色是必需的。它不僅為膠體鈣提供居留場(chǎng)所，還能促進(jìn)形成膠體鈣。Bill H和Galas G [17]系統(tǒng)總結(jié)了螢石的染色理論，認(rèn)為輻射會(huì)導(dǎo)致色心集結(jié)而析出膠體鈣。研究早已證明[19]：當(dāng)無(wú)色螢石在金屬鈣蒸氣中加熱時(shí)，鈣原子呈膠粒形式進(jìn)入螢石結(jié)構(gòu)而將螢石染為特征的紫色，且具有560～580 nm的典型光吸收譜帶。

李新安等[19]認(rèn)為白云鄂博螢石產(chǎn)于強(qiáng)放射性輻照的環(huán)境中，輻照使得晶格F離子上的電子被剝離，釋出氟氣，另一方面，鈣離子捕獲電子變成了鈣原子，正是捕集在晶體缺陷中的粒度適宜的膠體鈣粒子，產(chǎn)生了對(duì)可見光區(qū)域中長(zhǎng)波段的特征吸收，從而使螢石顯示紫（藍(lán)）色。

44有機(jī)質(zhì)致色機(jī)制

有些深色的螢石其致色機(jī)制為混有演化程度較高的有機(jī)質(zhì)，以細(xì)小包裹體形式存在于螢石晶體中，造成螢石顏色變深。

劉文均等[26]為查明黑色螢石中是否有瀝青的存在及其性狀，對(duì)樣品分別進(jìn)行化學(xué)分析、紅外光譜分析、電子自旋共振波譜測(cè)量、生油巖熱解分析、熱解氣相色譜分析等多種有機(jī)地球化學(xué)方法進(jìn)行研究，結(jié)果表明，黑色螢石的顏色，主要是由于存在有演化程度較高的有機(jī)質(zhì)所引起，按其熱解溫度及其他特征判斷，可能屬脆性瀝青之列。它們可能是以混入方式存在于螢石晶體中。黑色螢石的電鏡掃描圖中也顯示有大量似定向的微小孔洞存在，洞壁附著許多無(wú)定形固態(tài)物質(zhì)，可能即為引起顏色變異的瀝青物質(zhì)。

45赤鐵礦（Fe2O3）晶疇致色機(jī)制

何涌等[27]提出一種新的呈色原因是晶疇或亞顯微包體呈色，它很難歸于上述幾種呈色類型之中。該研究對(duì)湘南某地螢石的ESR進(jìn)行比較，結(jié)果表明：①淺紫色螢石含Mn2+量大于深紫色螢石，而近無(wú)色螢石的Mn2+含量比前兩者高得多；②含Mn2+高，含F(xiàn)e3+很少或沒有時(shí)，螢石的紫色變淺；深紫色螢石含Mn2+低而明顯含F(xiàn)e3+，說明該螢石的紫色與Fe3+的存在有關(guān)；③該地螢石的紫色可能是其中含有的赤鐵礦（Fe2O3）晶疇導(dǎo)致的該地螢石的ESR研究表明其紫色可能是其中的Fe3+離子引起的。Fe3+不位于螢石的晶體結(jié)構(gòu)位置上而呈獨(dú)立物相，分析為赤鐵礦（Fe2O3）晶疇。

46其他

張惠芬等[28]在研究螢石的熱發(fā)光時(shí)曾發(fā)現(xiàn)，螢石的顏色與其成因類型及稀土含量密切相關(guān)。產(chǎn)于沉積碳酸鹽地區(qū)的螢石顏色多為無(wú)色和白色，而產(chǎn)于花崗巖地區(qū)的螢石多為綠色。綠色螢石的顏色隨其稀土總量的增加而加深，同時(shí)其熱釋光的強(qiáng)度也越來越大。

李久明等[29]研究河北省豐寧銀礦螢石后，總結(jié)由礦化或熱液活動(dòng)中心至外圍，螢石顏色由紫色→綠色、白色→無(wú)（或淺）色，即紫色螢石距礦體最近；綠色、白色螢石距礦體較遠(yuǎn)；無(wú)色螢石距離礦液活動(dòng)中心最遠(yuǎn)。綠色常見與白色螢石呈條帶狀多層疊置共生。

5結(jié)論與討論

2015年版《中國(guó)藥典》規(guī)定紫石英顏色為：紫色或綠色，深淺不勻，條痕白色。但實(shí)際上螢石顏色多種多樣，關(guān)于紫石英的呈色機(jī)制，主要認(rèn)為是雜質(zhì)元素的摻入，不同成因類型造成的螢石顏色不同，所含雜質(zhì)也有所不同。經(jīng)上分析可知：純凈的螢石為無(wú)色，白色螢石常與綠色螢石共生，黃色、藍(lán)色亦為螢石的常見顏色，可見藥典對(duì)紫石英顏色的限定有失偏頗，建議《中國(guó)藥典》在紫石英的性狀項(xiàng)顏色部分增加白色與無(wú)色的紫石英，即修改為“紫色、綠色、白色或無(wú)色，深淺不勻，條痕白色。”針對(duì)白色與無(wú)色紫石英，本課題組將會(huì)對(duì)其重金屬及有毒元素的含量進(jìn)行深入研究，以期為此修訂提供全面科學(xué)依據(jù)。

[參考文獻(xiàn)]

[1]中國(guó)藥典一部[S] 2015

[2]吳普 神農(nóng)本草經(jīng)[M] 沈陽(yáng)： 遼寧科學(xué)技術(shù)出版社， 1997

[3]梁·陶弘景本草經(jīng)集注[M]北京：人民衛(wèi)生出版社： 1994

[4]宋·寇宗奭.本草衍義[M] 北京： 商務(wù)印書館， 1937

[5]宋·唐慎微 證類本草[M] 北京：中國(guó)醫(yī)藥科技出版社，2011

[6]宋·李昉等 太平御覽[M] 北京： 中華書局影印， 1963

[7]明·陳嘉謨 本草蒙筌[M] 北京：人民衛(wèi)生出版社， 1988

[8]清·楊時(shí)泰 本草述鉤元[M] 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1958

[9]清·張秉成，兆嘉本草便讀[M] 上海： 上海衛(wèi)生出版社， 1957

[10]清·張璐 本草逢原[M]上海： 上海科學(xué)技術(shù)出版社， 1959

[11]清·吳儀洛本草從新[M]上海： 上?？萍汲霭娉霭嫔?， 1958

[12]李勝榮 結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)[M] 北京： 地質(zhì)出版社， 2008： 72

[13]馬承安， 韓文彬 螢石染色機(jī)理初析——以武義螢石為例[J] 資源調(diào)查與環(huán)境， 1992（3）： 53

[14]趙珊茸 結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)[M] 高等教育出版社， 2011： 201

[15]鄭惠， 李葆華， 羅英， 等 螢石顏色研究現(xiàn)狀[J] 河南科技， 2015（12）： 105

[16]鄒灝， 張壽庭， 方乙， 等 中國(guó)螢石礦的研究現(xiàn)狀及展望[J]. 國(guó)土資源科技管理， 2012， 29（5）： 35

[17]Bill H， Calas G Color centers， associated rareearth ions and the origin of coloration in natural fluorites[J] Physi Chemi Miner， 1978， 3（2）： 117

[18]劉鐵庚， 趙云龍， 李新安 輻射損傷與螢石顏色的初步研究[J] 礦物學(xué)報(bào)， 1983（4）：330

[19]李新安， 劉鐵庚， 趙云龍 白云鄂博螢石染色機(jī)制研究[J] 礦物學(xué)報(bào)， 1985（2）：164

[20]黃從俊， 王獎(jiǎng)?wù)椋?李澤琴 揚(yáng)子西南緣拉拉IOCG礦床螢石稀土元素地球化學(xué)特征[J] 礦物學(xué)報(bào)， 2015（1）： 95

[21]張?zhí)斓?山東非金屬礦地質(zhì)[M] 濟(jì)南：山東科學(xué)技術(shù)出版社， 1998： 200

[22]馬鴻文 工業(yè)礦物與巖石[M] 北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2011： 145

[23]鄭大中， 鄭若鋒 螢石成礦機(jī)制的探討[J] 四川地質(zhì)學(xué)報(bào)， 2005， 25（3）： 149

[24]袁野 ICPMS法初步分析影響螢石顏色的因素[J] 地球科學(xué)進(jìn)展， 2012（S1）：517

[25]彭建堂， 胡瑞忠， 漆亮， 等 晴隆銻礦床中螢石的稀土元素特征及其指示意義[J] 地質(zhì)科學(xué)， 2002， 37（3）： 277

[26]劉文均， 伊海生， 溫春齊， 等 花垣鉛鋅礦床中黑色螢石的發(fā)現(xiàn)及其地質(zhì)意義[J] 科學(xué)通報(bào)， 1994， 39（23）： 2169

[27]何涌， 王艷林 湘南某地紫色螢石呈色機(jī)理新認(rèn)識(shí)[J] 地質(zhì)科技情報(bào)， 1995（4）： 33

[28]張惠芬， 曹俊臣， 謝先德 天然螢石的喇曼光譜和發(fā)光譜研究[J] 礦物學(xué)報(bào)， 1996（4）： 394

[29]李久明， 鞏恩普， 姚玉增 河北省豐寧銀礦螢石特征及找礦意義[J] 地質(zhì)與勘探， 2006， 42（6）： 52

[責(zé)任編輯丁廣治]