采用浮選法分離麥草漿中的表皮細(xì)胞

麥草來源廣泛，是多種纖維產(chǎn)品的原材料，但是其生物結(jié)構(gòu)的不均勻性導(dǎo)致其應(yīng)用面臨挑戰(zhàn)--除了會降低紙張強(qiáng)度性能外，某些種類的細(xì)胞也會產(chǎn)生一些過程問題（processing problem），如硅沉積、脫水差。該文研究了利用浮選法對麥草進(jìn)行分級的可行性，確定分級組分對紙張強(qiáng)度性能的影響；并基于自動光學(xué)纖維分析方法對細(xì)胞進(jìn)行分類，用于分級評估。實驗結(jié)果表明：通過采用浮選法分級未漂白麥草漿，其表皮細(xì)胞選擇性地聚集，其他的短細(xì)胞傾向于聚集在溢流部分；底流組分大部分是纖維材料、導(dǎo)管分子和長薄壁細(xì)胞；將表皮細(xì)胞從紙漿中去除可降低硅含量，改善紙張的強(qiáng)度性能；工廠可采用浮選法將麥草漿細(xì)胞分級，從而提升紙漿的加工性能和成紙的特性。

麥草秸稈是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，是迄今為止全球范圍內(nèi)最大的未充分利用的非木材纖維資源之一。長期以來麥草秸稈一直用于造紙工業(yè)，同時它也可用于紙板和建筑材料行業(yè)，或者用作石油燃料、塑料和其他復(fù)合物的替代品。

利用麥草秸稈的一大挑戰(zhàn)是其生物結(jié)構(gòu)的不均勻性。麥草漿中包含多種細(xì)胞，其中某些細(xì)胞對抄紙過程和成紙?zhí)匦跃哂胸?fù)面影響，例如，較高的細(xì)小組分含量導(dǎo)致制漿造紙過程中脫水困難。這些細(xì)小組分包括表皮細(xì)胞以及具有蠟狀角質(zhì)層的各種細(xì)胞。這種疏水蠟質(zhì)層具有較低的結(jié)合能力，會導(dǎo)致印刷時掉毛掉粉。表皮細(xì)胞的另一個負(fù)面特性是硅含量較高，這些硅類物質(zhì)在堿處理過程中溶解，導(dǎo)致在制漿設(shè)備上產(chǎn)生沉積。

通過分級可以實現(xiàn)麥草漿較好的成紙?zhí)匦院蜕a(chǎn)性能，紙漿分級后各組分的細(xì)胞特性、細(xì)胞長度、細(xì)胞壁厚度均有所不同。這些分級后的組分可用于多個紙種優(yōu)化紙張質(zhì)量，或采用不同的加工序列，可降低加工成本。通常典型的紙漿分級方法是采用網(wǎng)篩、網(wǎng)帶洗漿機(jī)和水力旋流器，采用泡沫浮選（或者浮選）分級的方法也已有研究。

浮選是一種機(jī)械分離方法，廣泛用于疏水和親水顆粒的分級。將空氣通入懸浮液中，小的疏水顆粒吸附在氣泡上，升至浮選槽的表面。這些含有疏水顆粒的泡沫作為溢流組分從浮選槽表面去除，但是那些親水顆粒仍然留在懸浮液中，作為底流部分移出。在脫墨過程中，浮選法在粒徑幾微米到幾百微米范圍內(nèi)有效，但是纖維也會漂浮，導(dǎo)致纖維流失。

浮選是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，甚至可以在有關(guān)浮選法紙漿分級的參考文獻(xiàn)中找到相互矛盾的研究結(jié)果。例如研究了多種化學(xué)漿和機(jī)械漿，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有熱磨機(jī)械漿可用于浮選，但有的研究卻發(fā)現(xiàn)機(jī)械漿和化學(xué)漿均可以進(jìn)行浮選，化學(xué)漿纖維的浮選傾向性更高。又如，研究發(fā)現(xiàn)纖維細(xì)胞的浮選主要依據(jù)纖維長度，較長的纖維在低濃條件下傾向于富集在泡沫中，但是有的研究認(rèn)為在高濃條件下較長的纖維更傾向于保留在底流組分中。

早期的浮選實驗主要是采用木漿，至今尚沒有相關(guān)的草漿報道?；诶碚摫尘埃∵x法可作為一種分級方法用于較小的疏水表皮細(xì)胞和陰離子造紙纖維細(xì)胞的分離，從而促進(jìn)紙漿加工性和改善紙張?zhí)匦?。含有造紙有害?xì)胞的分級組分可用于其他方面。

本研究主要是分析采用浮選法對麥草漿進(jìn)行分級的可能性，目的是評估浮選法是否能選擇性地將麥草漿細(xì)胞按種類分級，確定紙漿組分改變后對紙張強(qiáng)度性能的影響。利用實驗室浮選槽和皂物化學(xué)品，對甲酸蒸煮法脫木素后的未漂白麥草漿進(jìn)行浮選分級。選用這種紙漿是因為硅酸鹽和蠟狀物在酸性蒸煮條件下不會溶解，蒸煮之后紙漿中仍然含有較高的硅含量，表皮細(xì)胞仍具有疏水性。根據(jù)自動光學(xué)纖維分析儀的數(shù)據(jù)對細(xì)胞進(jìn)行分類，監(jiān)測在浮選過程中不同種類細(xì)胞的行為特性。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的麥草漿為甲酸蒸煮法脫木素后的未漂白、未干燥的芬蘭麥草漿（Triticumaestivum L.）。洗滌脫水后的紙漿在碎漿機(jī)中碎解，溫度20℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，時間6 min。實驗過程中用自來水稀釋紙漿。

1.2 實驗方法

采用中試分餾裝置用一段法對麥草漿分級，采用處理量為22 L的福伊特Delta 25浮選裝置進(jìn)行浮選。采用Serfax MT90商品皂作為陰離子表面活性劑，實驗中的標(biāo)準(zhǔn)用量是6 kg/t，但是在分析表面活性劑用量對浮選的影響時改變其用量分別為3 kg/t和9 kg/t。將皂粉在熱水中溶解，然后加入浮選槽中。供應(yīng)商推薦皂液的最佳使用pH為8.5～9.0，所以實驗中利用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.5。在低溫下該pH條件下硅酸鹽的溶解能力較低。利用 Fairy Original商品皂作為另外的起泡劑（用量為0.2 g/批），據(jù)供應(yīng)商表示，該皂是一種表面活性劑混合物。皂物化學(xué)品中加入鈣可以改善浮選，所以加入氯化鈣調(diào)整Ca2+質(zhì)量濃度至128 mg/L。在分析鈣的加入量對浮選的影響時，Ca2+質(zhì)量濃度分別調(diào)整至28 mg/L和78 mg/L。用熱水溶解氯化鈣然后加入浮選槽中。浮選槽中的物料質(zhì)量濃度為3 g/L，通過調(diào)整濃度分別至6 g/L和10 g/L，分析濃度對浮選的影響。浮選溫度為24℃，空氣流量恒定為7.4 L/s，浮選時間為6 min。采用的浮選流程如下：pH調(diào)節(jié)至8.5，加入化學(xué)品，攪拌混合1 min，通入空氣，浮選6 min。具體的實驗設(shè)計方案如表1所示。

表1 實驗設(shè)計方案

分級指數(shù)（FI）是溢流（O）和底流（U）中的平均纖維或紙漿特性X（例如某種細(xì)胞種類的比例）的對比，F(xiàn)I用于評估浮選過程中不同種類細(xì)胞的聚集。如果XO＜XU，F(xiàn)I數(shù)值在0～1之間，F(xiàn)I越接近1,分級越具有選擇性。如果XU＜XO，F(xiàn)I為負(fù)值。FI正值和負(fù)值之間沒有線性關(guān)系。FI的優(yōu)點(diǎn)是它與體積排渣率（溢流部分與進(jìn)料部分的體積流量比，RRV）和質(zhì)量排渣率（溢流部分和進(jìn)料部分的固形物流量比，RRm）無關(guān)，該數(shù)值不等于0表明細(xì)胞聚集在某一組分或者其他組分。FI的計算如公式（1）所示。

去除效率為組分s從紙漿中的去除百分率，用于評估分級結(jié)果，如公式（2）所示。

式中：s表示進(jìn)料（F）和溢流（O）中的組分含量。

從底流、溢流和進(jìn)料試樣中取樣，根據(jù) TAPPI T240《紙漿懸浮液的濃度》測定濃度。利用FiberLab纖維分析儀分析細(xì)胞尺寸。參照TAPPI T271《利用偏振光分析儀分析紙漿和紙張中的纖維長度》制備試樣，對5 000個細(xì)胞進(jìn)行測試分析。分析過程中需要采用低濃度的試樣，當(dāng)細(xì)胞流經(jīng)狹窄的毛細(xì)管道時對單個細(xì)胞進(jìn)行拍照。利用自動圖像分析儀分析不同種類細(xì)胞的特性（例如纖維的長度和寬度）。

基于纖維尺寸分析數(shù)據(jù)根據(jù)細(xì)胞的長度和寬度對細(xì)胞分類，以研究不同種類細(xì)胞的分級趨勢。不同細(xì)胞顆粒分類的具體流程詳見其他文獻(xiàn)。麥草漿細(xì)胞分成5類：（1）長的纖維細(xì)胞，包括纖維和窄的導(dǎo)管；（2）短的纖維細(xì)胞；（3）長的囊狀細(xì)胞，包括長的導(dǎo)管、薄壁細(xì)胞和長的纖維束；（4）短的囊狀細(xì)胞，包括短的導(dǎo)管、薄壁細(xì)胞、表皮細(xì)胞和短的纖維束；（5）細(xì)小組分，主要是短小的薄壁細(xì)胞和表皮細(xì)胞。分類示意圖如圖1所示（圖中：“C1”為長纖維細(xì)胞；“C2”為短纖維細(xì)胞；“C3”為長囊狀細(xì)胞；“C4”為短囊狀細(xì)胞；“C5”為細(xì)小組分），進(jìn)料紙漿中各細(xì)胞種類及所占數(shù)量比例如表2所示（表2中的誤差是在95%的置信區(qū)間下，經(jīng)過10次測試計算得出的結(jié)果）。

圖1 細(xì)胞種類的分類

在實驗室條件下利用進(jìn)料紙漿和浮選底流部分的紙漿制備手抄片。麥草漿中含有大量細(xì)小組分，這些手抄片參照SCAN CM64《用于物理性能測試的實驗室手抄片的制備》利用封閉水系統(tǒng)進(jìn)行抄紙，實驗條件參照 TAPPI T402《紙、紙板、紙漿手抄片及相關(guān)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)測試條件》。紙張的強(qiáng)度性能測試參照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)：抗張強(qiáng)度，TAPPI T494《紙張的抗張強(qiáng)度性能（恒速拉伸設(shè)備）》；耐破指數(shù)，TAPPI T403《紙張的耐破強(qiáng)度》；撕裂指數(shù)，TAPPI T414《紙張的內(nèi)部抗撕裂強(qiáng)度（Elmendorf法）》。此外，參照ISO 5267-2《紙漿濾水性能的測定——第2部分：加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度法》測定進(jìn)料漿料和浮選底流部分的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度（CSF）。試樣的硅酸鹽含量根據(jù)TAPPI T244 cm-99《木材、紙漿、紙和紙板中的酸溶灰分》進(jìn)行測試。

表2 進(jìn)料紙漿中的細(xì)胞種類及所占數(shù)量比例 %

2 實驗結(jié)果

實驗測定了每個試驗點(diǎn)的溢流部分的紙漿和底流部分的紙漿平均纖維長度、細(xì)胞寬度、細(xì)胞壁厚度（CWT）、硅含量以及細(xì)胞種類，計算了分級指數(shù)。首先，分析了操作參數(shù)（如紙漿濃度、皂物添加量和水的硬度）對分級傾向性的影響。利用MODDE 7.0軟件根據(jù)多元線性回歸模型數(shù)據(jù)擬合分析變量的統(tǒng)計顯著性。采用95%的置信水平。由于沒有找到合理的統(tǒng)計模型，所以不能采用設(shè)計的實驗得到操作參數(shù)對麥草漿組分分級傾向性的影響。因此，不同的批次需要進(jìn)行平行實驗以分析是否會發(fā)生分級。分級的統(tǒng)計測試采用SPSS 21.0軟件，采用95%的置信水平。首先利用Kolmogorov-Smirnov測試法分析數(shù)據(jù)，結(jié)果表明所有情況均是正態(tài)分布，可以采用t檢驗法分析溢流紙漿和底流紙漿的差異。其次，統(tǒng)計檢驗中采用成對t檢驗法，因為底流和溢流之間有關(guān)聯(lián)，當(dāng)其中一部分的性能發(fā)生變化時，另一部分的數(shù)值也會改變。平均細(xì)胞尺寸、分級指數(shù)和成對t檢驗結(jié)果如表3所示。細(xì)胞分級根據(jù)纖維寬度和細(xì)胞壁厚度進(jìn)行而不是根據(jù)細(xì)胞長度分級。浮選溢流紙漿的平均細(xì)胞寬度和細(xì)胞壁厚度較大。浮選的平均質(zhì)量排渣率為9%，體積排渣率為3%。

細(xì)胞種類的分析結(jié)果如表4所示。

表3 進(jìn)料、底流和溢流紙漿中的平均細(xì)胞尺寸

表4 進(jìn)料、底流和溢流紙漿中的細(xì)胞種類1）

由表4可見：C1和C2中的長細(xì)胞（例如長纖維和長囊狀細(xì)胞）聚集在底流部分，C4中短的囊狀細(xì)胞具有較高的傾向聚集在溢流部分；溢流部分C5中的細(xì)小細(xì)胞含量較高，但是在95%的置信水平其差異不顯著；底流和溢流部分的短纖維細(xì)胞（C2）含量相近；表4也表明在浮選過程中C2和C3中有少部分細(xì)胞聚集體發(fā)生分解，與進(jìn)料紙漿相比，浮選溢流和底流部分的細(xì)小纖維組分含量較高。

底流和溢流紙漿的硅含量、硅酸鹽、FI以及硅酸鹽去除率等如表5所示。

表5 進(jìn)料、底流和溢流紙漿中的硅含量、硅酸鹽分級指數(shù)以及硅酸鹽去除效率（ER）

由表5可見，溢流部分的硅含量較高且FI良好，但是硅酸鹽物質(zhì)去除效率較低，只有14%的硅酸鹽物質(zhì)被去除。此外，試驗中計算了硅酸鹽物質(zhì)的質(zhì)量平衡。平均14%的硅酸鹽物質(zhì)聚集在溢流部分，63%的硅酸鹽物質(zhì)仍留在底流部分，23%在浮選中溶解。

由浮選底流部分制備的紙張歸一化特性（未分級的進(jìn)料紙漿=1）如表6所示。

表6 底流紙漿制備的手抄片性能的歸一化數(shù)值

利用t檢驗確定結(jié)果的顯著性。分級改善了大部分紙張強(qiáng)度性能，抗張指數(shù)和抗張能量吸收指數(shù)增加16%，抗張挺度指數(shù)明顯增加。耐破指數(shù)和裂斷長稍有增加，但是拉伸應(yīng)變和撕裂指數(shù)與進(jìn)料紙漿制備的成紙性能相當(dāng)。底流部分的CFS低于進(jìn)料紙漿。

3 討論

浮選后產(chǎn)生了具有不同細(xì)胞組分的2部分紙漿，即底流紙漿和溢流紙漿。底流紙漿含有較多的長細(xì)胞（例如纖維、導(dǎo)管和薄壁細(xì)胞），而硅含量較高的短細(xì)胞主要富集在溢流紙漿。溢流紙漿較高的硅含量表明有較多的表皮細(xì)胞聚集。底流紙漿的CSF低于進(jìn)料紙漿，因此浮選過程中粗料去除。麥草漿較低的CSF是由細(xì)小纖維所致，這些細(xì)小纖維由高比表面積的薄壁細(xì)胞和低比表面積的厚壁表皮細(xì)胞組成。因為CSF與化學(xué)漿中組分的比表面積負(fù)相關(guān)，如前所述，底流紙漿較低的CSF表明短的薄壁細(xì)胞仍保留在懸浮液中，表皮細(xì)胞富集在溢流的紙漿中。

除了能夠改善成紙強(qiáng)度性能，減少硅沉積問題外，通過浮選法選擇性地去除表皮細(xì)胞有助于印刷，可以減少掉毛掉粉現(xiàn)象發(fā)生，表皮細(xì)胞表面具有疏水性，結(jié)合能力較差，容易導(dǎo)致印刷掉毛和起毛現(xiàn)象。前人的研究結(jié)果也證實了這一結(jié)論，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)細(xì)小組分含量高的表皮細(xì)胞經(jīng)篩選去除后，將該部分表皮細(xì)胞加入3層紙中的中間層，能夠降低掉毛現(xiàn)象，同時也可以減少纖維豎起（fiber rising）現(xiàn)象。掉毛與導(dǎo)管分子有關(guān)，但是纖維豎起可能是由粗細(xì)胞所致。因此，選擇性地去除表皮細(xì)胞可以減少掉毛和纖維豎起現(xiàn)象，但是不能完全消除這種現(xiàn)象。

盡管沒有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計學(xué)上的顯著性影響，但是操作參數(shù)對實驗結(jié)果有影響，然而這些影響過于復(fù)雜難以采用設(shè)計的實驗進(jìn)行分析。例如，早期的研究認(rèn)為稀釋的懸浮液中的纖維會漂浮，而隨著濃度增加，絮凝物阻止纖維漂浮。因此，為了阻止纖維漂浮，可以采用較高的濃度。此外，浮選化學(xué)原理比較復(fù)雜。清潔的水中不會起泡，浮選過程中需要加入表面活性化學(xué)品（表面活性劑）產(chǎn)生泡沫。表面活性劑可能會對浮選選擇性產(chǎn)生負(fù)面影響，這些表面活性劑會被吸附在細(xì)胞表面使得細(xì)胞具有疏水性，從而導(dǎo)致原本具有親水性的細(xì)胞黏附起泡而漂浮。表面活性劑的用量對起泡穩(wěn)定性和起泡尺寸有影響，會影響浮選中的細(xì)胞行為。此外，有報道稱鈣作為捕捉劑形成黏性沉淀，導(dǎo)致帶有負(fù)電荷的細(xì)胞漂浮，這是導(dǎo)致漿料流失的主要原因。皂物化學(xué)品并不是麥草漿最佳的用劑，因為堿性條件會導(dǎo)致硅溶解。本研究的浮選實驗采用的是皂物化學(xué)品，但是可以采用其他的多種表面活性劑。這是首次采用浮選法對麥草漿分級，以后的研究重點(diǎn)將關(guān)注浮選的優(yōu)化。

盡管僅從紙漿中去除了少部分物質(zhì)，但是紙張強(qiáng)度性能得到了明顯的改善。硅的去除效率較低，纖維的損失降低了浮選的經(jīng)濟(jì)收益。因此，需要優(yōu)化和采用多段分級使浮選操作在工業(yè)生產(chǎn)上更加經(jīng)濟(jì)可行。分級的目的是分級后的組分均能有所應(yīng)用，且纖維的損失盡量降低至可接受范圍內(nèi)。浮選溢流部分的紙漿含有表皮細(xì)胞，硅含量和蠟質(zhì)角質(zhì)層含量較高，可以采用這部分生產(chǎn)副產(chǎn)品。麥草原料中蠟質(zhì)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占1%，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，因此對于每年采用成千上萬噸麥草原料的工廠而言，浮選溢流部分的紙漿中該組分是蠟和硅酸鹽產(chǎn)品有價值的原材料。脫除硅酸鹽和蠟質(zhì)物的溢流組分可以與底流部分一起用作纖維產(chǎn)品或生物燃料產(chǎn)品的原料。

4 結(jié)論

浮選法可以將麥草漿細(xì)胞分級。溢流部分的紙漿富含短薄壁細(xì)胞、表皮細(xì)胞和表皮細(xì)胞板等短的細(xì)胞，而底流部分的紙漿主要是長的纖維細(xì)胞、囊狀細(xì)胞（例如長的寬導(dǎo)管分子和薄壁細(xì)胞）。浮選法不能將麥草漿短的纖維細(xì)胞分級。與底流部分相比，溢流部分的紙漿硅含量較高。盡管只有少部分物質(zhì)從紙漿中去除，但是未漂白麥草漿的強(qiáng)度性能大幅改善。

（楊揚(yáng) 編譯）